压力作用下DNTF的热分解动力学及机理研究①

周静静,祝艳龙,黄 蒙,安 静,周 静,禄 旭,丁 黎*,常 海

(1.西安近代化学研究所,西安 710065;2.兵器工业卫生研究所,西安 710065)

0 引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是近年来备受关注的新一代高能量密度含能材料[1-3]。DNTF的综合性能优异,其爆速、爆热、威力均高于TNT,单元推进剂比冲与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)相当,具有良好的应用前景[4-7]。另外,DNTF的分子结构中不含卤族元素,可用于低特征信号推进剂的氧化剂,能够提高武器的运载能力和安全性[8-9]。目前,DNTF已逐步成为研制高性能火炸药的关键原材料之一。

针对DNTF的热分解研究已有报道[10-13]。任晓宁等[14]通过快速热裂解技术跟踪了DNTF的气相产物,推断DNTF的初期分解可能存在碳硝基C—NO2均裂解生成NO2和异构化生成NO两条竞争路径。高杰等[15]借助分子动力学模拟探究了DNAN/DNTF二元共熔物的热分解机制,发现DNTF引发键N—O的最大键长会随DNTF含量的增加而变大,共熔物的结构稳定性变差。蒋秋黎等[16]选取了一系列铅、铜盐催化剂,经热分析实验发现部分有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,水杨酸铅会加剧DNTF的二次分解。南海等[17]从测试分析和分子动力学模拟入手,研究了DNTF原位红外热分解动力学及机理,认为DNTF分子反应活性最强的基团为硝基,并推测其热分解由C—NO2键断裂开始。LI等[18]则在DNTF热分解分子动力学模拟研究中提出,其初始分解步骤为N—O键断裂开环,且氧化呋咱环上的(O)N—O键断裂反应占主导地位,其次是呋咱环上的N—O键断裂开环反应。压力会使火炸药内部应力增加,导致体积膨胀,在其含能晶体内部产生大量空位和微小裂痕,进而引起晶体破坏分解,是影响火炸药燃烧爆炸性能的重要因素。然而,目前对压力作用下DNTF的热分解多集中于特征参数的初步分析[8,10,11,13],其热分解特性及机理研究有待进一步完善。

本研究采用PDSC技术获得不同压力下DNTF分解反应热力学参数和动力学参数的变化规律,利用耐压不锈钢坩埚通过TG/DSC-FTIR-MS联用技术推测其压力作用下热分解产物的种类组成和分解历程,结合动力学模拟深入分析DNTF的热分解特性和分解机理。

1 实验及热分解动力学分析

1.1 材料及仪器

DNTF,分子式为C6N8O8,化学结构式见图1,纯度高于99%,由西安近代化学研究所提供。

高压差示扫描量热(PDSC)仪,德国耐驰DSC 204 HP型;同步热分析-红外-质谱(TG/DSC-FTIR-MS)联用仪,由德国耐驰STA-449F3型TG/DSC同步热分析仪、德国耐驰QMS-403D型质谱仪和德国布鲁克VERTEX 70v型傅立叶变换红外光谱仪组成。

1.2 实验条件

PDSC实验:升温速率为2.5、5、10、15 ℃·min-1,实验压力为0.1、1.0、2.0、4.0、6.0 MPa,实验气氛为N2,实验样品量为1～2 mg,铝坩埚加盖扎孔。

TG/DSC-FTIR-MS联用实验:

(1)TG/DSC,升温速率为5 ℃·min-1,温度范围35～400 ℃,实验样品量1～2 mg,耐压不锈钢坩埚;

(2)FTIR,光谱范围4000～600 cm-1,分辨率优于0.1 cm-1;

(3)MS,质量数范围1～300 amu,质量分辨率0.5 amu,检测限小于1×10-6。实验气氛为N2,气体流量为20 ml·min-1。

1.3 热分解动力学模型及参数

不同压力下DNTF的热分解动力学模拟研究由耐驰热动力学软件Kinetics 3.1完成。通过对PDSC数据的预处理及预测模拟,获得不同压力下DNTF的热分解动力学模型以及活化能Ea、指前因子A等动力学参数。

2 结果分析与讨论

2.1 压力对DNTF热分解特性的影响

为分析压力对DNTF热分解过程的影响,首先采用PDSC技术研究DNTF在0.1、1.0、2.0、4.0、6.0 MPa下的热分解特性。图2为升温速率β=10 ℃·min-1时不同压力下DNTF的PDSC曲线,可以看出DNTF在111.3 ℃左右出现熔融吸热峰[1,17],并且其熔融峰温基本不受压力的影响。随着温度的升高,在常压0.1 MPa下,DNTF自254.4 ℃开始分解,并伴有挥发现象,曲线趋于平滑;当压力增大时,分解峰温Tp略有向高温方向移动的趋势。另外,图2中的PDSC曲线在310 ℃附近有肩峰出现,并且压力增大时肩峰越明显,这说明压力作用的存在增强了DNTF的后续分解反应,热分解气相产物无法从体系逸出,会进一步促进凝聚相产物的分解反应。

图2 不同压力下DNTF的PDSC曲线(β=10 ℃·min-1)Fig.2 PDSC curves of DNTF under different pressures(β=10 ℃·min-1)

此外,对压力作用下的DNTF进行了非等温动力学研究。图3为1.0 MPa下不同升温速率的DNTF的PDSC曲线,可以发现DNTF的熔融峰温同样不受升温速率的影响,基本维持在111.3 ℃;但是当升温速率增大时,分解峰温Tp明显地向高温方向移动,分解曲线有明显的肩峰,进一步表明压力作用下DNTF的热分解为多步反应。这为后续DNTF的热分解机理研究提供了基本思路。

图3 不同升温速率下DNTF的PDSC曲线(p=1.0 MPa)Fig.3 PDSC curves of DNTF under different heating rates(p=1.0 MPa)

通过Kissinger方法分析了DNTF不同压力下的热分解动力学参数,根据式(1)的Kissinger方程计算并列于表1中。

(1)

式中β为升温速率,℃·min-1;Tp为分解峰温,℃;A为指前因子,s-1;Ea为活化能,J·mol-1;R为气体常数,R=8.314 J·mol-1·℃-1。

活化能Ea是表征化学反应进行难易程度的度量指标,Ea越低,分解反应越容易进行。由表1可知,当压力由1.0 MPa升至6.0 MPa时,DNTF热分解的Ea在小范围内略有升高,变化不显著,依此推断压力对DNTF热分解的活化能影响较小。

表1 不同压力下DNTF热分解反应参数Table 1 Thermal decomposition parameters of DNTF under different pressures

2.2 DNTF热分解机理研究

为了进一步探究压力作用下DNTF的热分解机理,选用盖片扎孔的耐压不锈钢坩埚为样品池,以保证压力作用形成的同时分解产物可以逸出,在5 ℃·min-1的升温速率下,通过TG/DSC-FTIR-MS联用技术研究了DNTF热分解产物的种类、组成以及分解历程[20]。图4为DNTF在联用实验中获得的TG曲线及DSC曲线,发现DNTF约在180 ℃开始出现失重(TG曲线),272 ℃时达到分解峰温(DSC曲线),与图3中1.0 MPa下β=5 ℃·min-1时的分解峰温接近,当温度升至350 ℃左右完成大部分DNTF的热分解。据此温度范围,对DNTF的热分解产物进行了分析。

图4 DNTF的TG和DSC曲线Fig.4 TG and DSC curves of DNTF

图5为DNTF热分解产物的质谱碎片,在180～350 ℃内,m/z值依次为30、44、26、46、54、68和84,其离子流强度信号按降序排列。从元素组成的角度分析,m/z值为30的质谱碎片对应NO;m/z值为44的质谱碎片主要对应CO2和N2O。上述两组质谱碎片出现温度最低、时间最早。根据FTIR谱图(图6),可知在180 ℃时明显出现了CO2/N2O的特征峰(2200～2400 cm-1处)[20],272 ℃时其信号升至最强。根据文献报道[18,19],DNTF的呋咱环和氧化呋咱环中N—O键会弱化环的共轭效应,是其热稳定性的薄弱环节。因此,结合质谱图(图5)和红外谱图(图6),推断DNTF的热分解始发于环内N—O键(氧化呋咱环上的(O)N—O键,或者呋咱环上的N—O键),进而生成气态小分子NO和N2O,通过以上气相氮氧化物的催化作用促进后续反应的发生。

图5 DNTF热分解产物质谱图Fig.5 MS spectra of thermal decomposition products of DNTF

图6 不同温度下DNTF的热分解产物红外谱图Fig.6 FTIR spectra of thermal decomposition products of DNTF under different temperatures

随着温度的升高,DNTF热分解产物的离子流强度(图5)和吸光度(图6)在180～272 ℃均呈增强的趋势,当温度升至350 ℃时,产物的信号较弱,表明DNTF的热分解基本完成,与同步热分析结果一致。

综合联用实验分析,推断DNTF在热分解过程中,由环内N—O键断裂生成具有催化作用的气态氮氧化物(NO、N2O),促使C—NO2键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解,后续生成NO、CO2、NO2及N2O等气相小分子(如图6所示)[14]。

2.3 不同压力下DNTF热分解动力学模拟研究

借助耐驰热动力学软件,对不同压力下DNTF的热分解反应开展了动力学模拟研究[21-23]。首先,基于Friedman等转化率无模型算法预测可能存在N级反应,结合2.1中对热分解特性的初步分析,可以判断压力作用下DNTF的热分解存在多步反应,并包含若干步N级反应。以Kissinger方法得出的活化能Ea和指前因子lnA的计算值作为初始值,对多种N级反应模型进行了分析拟合,得出以下DNTF热分解反应的历程:

其中:①和③为自催化反应,②和④为N级反应。动力学模拟结果表明,压力作用下DNTF的热分解为多步反应过程,存在自催化反应(Cn)和N级反应(Fn)两种反应类型。

表2为不同压力下DNTF各反应的动力学参数,图7为DNTF动力学模拟的拟合曲线(sim)和测试曲线(exp),相关系数R2均大于0.99,表明拟合曲线与测试曲线的吻合度较高。对应的动力学方程组如下:

(c)4.0 MPa (d)6.0 MPa图7 不同压力下DNTF的PDSC数据动力学模拟Fig.7 Kinetic simulations of DNTF PDSC curves under different pressures

表2 不同压力下DNTF热分解动力学模型参数Table 2 Thermal decomposition parameters of DNTF on different pressures

以上动力学模拟结果进一步证明了2.2中对DNTF热分解机理的推测,为DNTF热分解释能规律的研究提供了理论基础。

3 结论

(1)深入研究了压力作用下DNTF的热分解特性及机理。发现压力增大时,其分解峰温略向高温方向移动,后续分解更加显著;DNTF的热分解始于环内N—O键断裂,随着C—NO2键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解,最终生成CO2、NO等气态小分子,通过动力学模拟验证了上述机理推测,为DNTF基弹药应用过程的热分解释能机制探究提供了参考。

(2)利用耐压不锈钢坩埚对DNTF进行TG/DSC-FTIR-MS联用实验,目前虽然不具备直接获得内部确切压力值的条件,但可结合PDSC数据推断其某一压力下DNTF的热分解机理。

(3)结合联用技术与动力学模拟方法,有望实现对易挥发含能材料热分解机理的快速解析。