热分析法研究ADN与推进剂组分的相互作用及相容性①

张 伟，刘芳莉，樊学忠，谢五喜，庞维强，闫 宁，刘小刚，刘 春，姬月萍，邵重斌

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

ADN(NH4N(NO)2)是一种新型氧化剂，它具有能量高(生成焓是AP的1．93倍，爆热是AP的3倍)、成气量大(单位成气量是AP的1．32倍)、含氧量较高、燃气清洁、毒性小、环境友好等特点，用其取代AP能提高推进剂的能量，降低燃气羽焰的特征信号。因此，ADN在推进剂中具有良好的应用前景，许多国家［1］都致力于研究含ADN的适宜推进剂配方体系。其中，俄罗斯已将ADN应用于白杨-M洲际导弹，但其具体配方未见报道;美国、德国、瑞典和加拿大等分别研究了含ADN的多种高能和无烟推进剂，选用了多种粘合剂(NC、PGN、PNIMMO、GAP、PBAMO、PAMMO、聚醚、HTPB、PCLN 及 PBAN 等)、增塑剂(TMETN、BTTN、Bu-NENA 等)、固化剂(N-100、HMDI、BPS 等)和高能填料(Al、HMX等)，国内也开展了ADN在HTPB和PGN等体系中的应用，并对ADN与部分推进剂组分(如粘合剂和硝胺填料等)的相互作用开展了研究［2－3］，但对ADN在推进剂中的安全应用和适宜配方体系的合理设计等研究尚不够深入系统。因此，本文主要应用热分析法对ADN与多种推进剂组分——粘合剂、固化剂、增塑剂、高能填料的相互作用和相容性进行系统研究，为含ADN的推进剂配方设计和安全使用提供指导。

1 实验

1．1 试样

分别选择了多种推进剂用粘合剂、增塑剂、固化剂和高能填料，研究各种主要组分与ADN的相互作用和相容性，各样品的种类和理化特性见表1。表1中，PET为环氧乙烷-四氢呋喃无规共聚醚;PBT为BAMOTHF无规共聚醚。

试样制备均按比例称取100 mg以上的ADN与各组分按1∶1混合，固态组分在玛瑙研钵中进行反复多次研磨，液态组分手工混合，制成均一样品进行试验。

表1 ADN与推进剂主要组分的种类和理化特性Table 1 Type and physic-chemical properties of ADN and compositions of propellant

1．2 仪器和实验条件

高压差示扫描量热仪(PDSC)采用Netzsch DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪，试样质量约0．7 mg，普通铝池卷边，升温速率为10℃/min。充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流量为50 ml/min。

2 结果与讨论

2．1 热分析法研究含能材料相容性的判据［4］

通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的分解DSC曲线，以混合体系与含能材料两者DSC的分解峰温Tp之差△Tp为判据(标准)是DSC方法评估相容性最常用的依据。混合体系的质量比为1∶1。

ΔTp=Tp2－Tp1。其中，Tp1为含能材料组分的分解峰温;Tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温。用ΔTp评价相容性的标准或判据是(以峰温降低值计):ΔTp=0～－2℃，混合体系相容;ΔTp=－3～－5℃，混合体系轻微敏感，可短期使用;ΔTp=－6～－15℃，混合体系敏感，最好不用;ΔTp=＜－15℃，混合体系危险，禁止使用。

2．2 ADN与粘合剂的相互作用及相容性

粘合剂是推进剂结构和力学的基础，分别研究了ADN与GAP、PBT(BAMO-THF)、PEG及 PET单组分和混合体系的DSC曲线，相关结果见图1和表2，表2中，ΔTpADN为混合体系与ADN间的分解峰温Tp之差;ΔTpBinder为混合体系与粘合剂间的分解峰温Tp之差。

图1 ADN与粘合剂相互作用的DSC曲线Fig．1 DSC curves on the interaction of ADN with various binders

由图1可知，ADN在92．3℃出现一明显的吸热峰，对应其固液熔融过程，在183．5～190．4℃出现强烈的放热峰，表明该阶段ADN发生相应分解，与之混合的含能粘合剂GAP和 PBT则分别在248．4℃和258．7℃出现了明显的分解放热峰，惰性粘合剂PEG在65．1℃出现吸热熔融峰后与PET在320℃以下未见明显的吸/放热变化;将上述粘合剂与ADN等量混合后，可看出ADN与GAP、PBT和PET的二元混合物在其单体对应的吸/放热峰温附近出现了相应的峰，表明ADN与3种粘合剂的相互作用较弱，混合后未显著影响各自的分解历程，而ADN与PEG的二元混合物则引起ADN和PEG的熔融吸热峰基本消失，同时混合物的主要分解放热峰温也比ADN明显提前，说明PEG与ADN间存在较强的相互作用。

表2 ADN与粘合剂的相容性Table 2 Compatibility of ADN with various binders

由表2可知，根据热分析法评价含能材料相容性的判据，ADN与GAP、PBT和PET的相容性较好，ADN与PEG的相容性差。其中，ADN/GAP和ADN/PBT混合体系的分解峰温分别比ADN分解峰温提高了4．7℃和7．9℃，ADN/PET混合体系的分解峰温比ADN分解峰温低了1．9℃;同时，混合体系的分解峰温比GAP和PBT的分解峰温低2．0℃和2．4℃，表明GAP、PBT和PET有利于提高ADN的稳定性，ADN对GAP、PBT和PET的分解影响较弱;但ADN/PEG混合体系的分解峰温比ADN的分解峰温低17．9℃，表明PEG对ADN的分解具有促进作用，使ADN的分解温度提前，两者混合会明显加速含能材料的分解。

2．3 ADN与固化剂的相互作用及相容性

固化剂是交联体系推进剂的基本组成部分，文献［5］报道，ADN与异氰酸酯基(—NCO)的相容性差，影响使用安全。因此，系统研究了ADN与几种常用异氰酸酯固化剂的相互作用和相容性，结果见图2表3。表3中，*为混合体系的主分解峰温(下表相同)。

由图2 可知，IPDI、N-100、TDI和HDI的 DSC 曲线分别在202．9～282．4℃范围内出现微弱的吸/放热峰，ADN与之混合后在86．8～91．5℃仍存在明显的ADN熔融吸热峰，且ADN/IPDI和ADN/N-100二元混合物在191．7℃和190．5℃出现了1个明显的分解放热峰，而ADN/TDI和ADN/HDI二元混合物的主要分解放热峰温比 ADN明显提前，分别在 174．1～200．1℃和163．5～196．5℃出现了2个独立的分解峰，这表明上述固化剂对ADN的熔融过程影响较小，IPDI和N-100对ADN的分解过程的作用也较弱，而TDI和HDI与ADN间存在较强的相互作用。

图2 ADN与固化剂相互作用的DSC曲线Fig．2 DSC curves on the interaction of ADN with various curing agents

由表3可知，ADN与IPDI和N-100相容，与TDI和HDI的相容性差。其中，ADN/IPDI和ADN/N-100混合体系的分解温度分别比ADN分解峰温提高了1．3℃和0．1 ℃，ADN/TDI和 ADN/HDI混合体系的主分解峰温比ADN分解峰温低了16．3℃和26．9℃，表明 ADN与 IPDI和 N-100混合的稳定性较好;但ADN与TDI和HDI混合体系的相互作用强，两者混合会明显加速ADN的分解。

表3 ADN与固化剂的相容性Table 3 Compatibility of ADN with various curing agents

2．4 ADN与增塑剂的相互作用及相容性

增塑剂具有提高能量、改善推进剂加工性能和低温力学性能、降低推进剂感度等作用。因此，系统研究了ADN与推进剂常用的几种增塑剂的相互作用和相容性，结果见图3和表4。表4中，ΔTpPlasticizer为混合体系与增塑剂间的分解峰温Tp之差。

由图3可知，NG-BTTN、TMETN、TEGDN、BDNPA/F和Bu-NENA的DSC曲线在202～255℃范围内出现明显的放热峰，NG由于气相挥发［4］在197．7℃出现吸热峰，但在203．0℃仍有一较弱的放热峰;ADN与之混合后，在85．0～92．1℃也存在明显的ADN熔融吸热峰，同时各二元混合物在其单体对应的放热峰附近出现了相应的峰。其中，ADN与几种硝酸酯(NG、NG-BTTN、TMETN、TEGDN)的二元混合物在主放热峰之前还出现了明显的肩峰(对应峰温范围为134．9～157．2℃)，ADN与Bu-NENA混合物的主分解峰也较两单体的分解温度明显提前(133．4℃)。因此，ADN与含硝酸酯基团的增塑剂(NG、NG-BTTN、TMETN、TEGDN和Bu-NENA)也具有较强的相互作用，而与含硝基的增塑剂BDNPA/F的相互作用较弱。

由表4可知，ADN与NG、TMETN和BDNPA-F相容，与NG-BTTN、TEGDN和Bu-NENA的作用较敏感，其中，ADN与NG、TMETN和BDNPA-F混合体系的主分解峰温分别比 ADN分解峰温提高了 1．9、4．3、0．7℃，同时比相应增塑剂的分解温度提高了1．9、0．1、12．7 ℃，ADN 与 NG-BTTN、TEGDN 和 Bu-NENA 混合体系的分解温度比ADN分解峰温提高了6．6、0．5、7．5℃，同时比上述增塑剂的分解温度降低了5．9、9．9、9．5℃。这表明上述增塑剂与ADN混合后提高了ADN的稳定性，但ADN引起NG-BTTN、TEGDN和Bu-NENA提前分解。

图3 ADN与增塑剂相互作用的DSC曲线Fig．3 DSC curves on the interaction of ADN with various plasticizers

表4 ADN与增塑剂的相容性Table 4 Compatibility of ADN with various plasticizers

2．5 ADN与高能填料的相互作用及相容性

Al和HMX等是推进剂的主要填料，可显著提高推进剂的能量水平。因此，系统研究了ADN与这些高能填料的相互作用和相容性，结果见图4和表5。

由图4可知，Al在测试条件下(＜300℃)未发生明显反应，HMX在286．6℃发生分解;ADN与之混合后在91．7℃也存在明显的ADN熔融吸热峰，同时各二元混合物在其单体对应的放热峰附近出现了相应的峰，表明ADN与2种填料存在一定的相互作用。

由表5可知，ADN与Al相容，与HMX较为敏感。其中，ADN/Al混合体系的分解峰温分别比ADN分解峰温降低了1．9℃，ADN/HMX混合体系的分解峰温比ADN分解峰温提高了3．8℃，同时混合体系的分解峰温比HMX的分解峰温低14．4℃，表明Al对ADN的分解影响较弱，HMX有利于提高ADN的稳定性，但ADN对HMX的分解具有促进作用，使HMX的分解温度提前，两者混合会明显加速HMX的分解。

图4 ADN与高能填料相互作用的DSC曲线Fig．4 DSC curves on the interaction of ADN with various solid fillers

表5 ADN与增塑剂的相容性Table 5 Compatibility of ADN with various plasticizers

2．6 ADN与推进剂组分的相互作用机理

ADN与粘合剂、固化剂、增塑剂和填料的相互作用不同，可能与ADN和相关组分的结构和反应特性有关，ADN本身具有较强的反应活性，在加热时易发生质子转移和离解，分解产生多种活性自由基(HN(NO2)2)和强氧化性中间产物(NO2或HNO3)，其反应历程如下［4－5］:

同时，ADN具有较强的吸湿性［6］，样品中始终含有微量水分(约0．1%)，这使得ADN混合体系受热过程中的反应环境十分复杂，各种高活性和强氧化性中间或最终产物(NO2或HNO3)可能催化或促进PEG、NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和HMX等提前分解，产物中含活泼氢的组分(H2O和NH3)在加热条件下也会与TDI和HDI等中的—NCO等活泼基团发生反应，而推进剂组分分解产生的中间产物又可能进一步加快了ADN的分解引起ADN分解峰温提前，导致相应混合体系的危险性高，相容性较为敏感或危险;另一方面，GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPAF和Al等组分与ADN混合体系加热产生的中间产物反应可能较弱。因此，上述组分与ADN表现出较好的相容性。

3 结论

(1)ADN与PEG、TDI和HDI二元混合物的分解温度比ADN的分解峰温低16．3～26．9℃，混合体系相互作用危险，相容性差。

(2)ADN与NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和 HMX二元混合物的分解温度略高于ADN的分解峰温0．5～7．5℃，对应混合物的分解温度比 NG-BTTN、TEGDN、Bu-NENA和 HMX的分解温度低 5．9～14．4℃，混合体系的相互作用较为敏感。

(3)ADN 与 GAP、PBT、PET、IPDI、N-100、NG、TMETN、BDNPA-F和Al二元混合物的分解温度与各单组分分解温度差小于2℃，上述组分相容性较好。

［1］ 张志忠，姬月萍，王伯周，等．二硝酰胺铵在火炸药中的应用［J］．火炸药学报，2004，27(3):36-40．

［2］ 张腊莹，刘子如，衡淑云，等．ADN与硝胺氧化剂的相互作用［J］．固体火箭技术，2007，30(6):518-520．

［3］ 岳璞，衡淑云，韩芳，等．三种方法研究ADN与几种粘合剂的相容性［J］．含能材料，2008，16(1):66-69．

［4］ 刘子如．含能材料热分析［M］．北京:国防工业出版社，2008:22．

［5］ Klaus Menke，Thomas Heintz，Wenka Schweikert，et al．Formulation and properties of ADN/GAP propellants［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2009，34:218-230．

［6］ 黄洪勇．高能氧化剂二硝酰胺铵研究进展［J］．上海航天，2005，4:31-35．