RDX热分解特性及HMX对其热稳定性的影响

许亚北，谭迎新，曹卫国，尚伊平，张孟华，张 伟，王华煜，田 斌

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051）

1 引言

黑索今（RDX）作为混合炸药中的常用炸药，是枪炮发射药和固体推进剂的重要组成部分，自问世以来被广泛应用，国内外学者对RDX 及其混合炸药做了大量研究。刘子如［1-3］等对RDX 的热分解及反应机理进行了研究，但RDX 在受热分解过程中吸放热发生耦合，导致热分解曲线不完整，如果不对其耦合曲线进行解耦分峰，就计算热分析动力学，实验参数的正确性将无法得到认可。Lee 等［4-5］在非等温条件下证明了 RDX 在热分解过程中出现放热分解与熔融吸热相重合的现象；张彩星［6］运用 AKTS 软件对 RDX 热分解曲线进行解耦，获得了纯分解放热曲线；文献［7-13］研究了铝、镍、铜、铁、氧化铅、氧化铬等对RDX 热分解过程的影响，分析了金属粉末对RDX 的热分解、机械感度、火焰感度、爆炸性能的影响；张明等［14］分析了纳米铝、纳米镍对RDX 的热分解特性及动力学参数的影响，以及促进这些组分热分解的可能机理；王亚微等［15］对RDX 基发射药进行热分解动力学的研究，得出了RDX 的反应机理函数；文献［16-21］研究了1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、三硝基甲苯（TNT）、2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）对RDX 的热分解过程的影响；此外，王晨晨等［22］研究了混合炸药中RDX 对其热安全性的影响，结果发现RDX 的加入降低了混合炸药的热安全性。

现有的研究使人们对RDX 有了深刻的认识，但在RDX 热分解机理及解耦后的热分解动力学的研究方面，以及奥克托今（HMX）对RDX 热稳定性影响还缺乏系统性研究。本研究拟通过AKTS分析软件对RDX热分解曲线进行解耦分峰，获得准确的热分解动力学参数，以及在不同升温速率下不同比例（9/1，8/2，7/3，6/4，5/5）的HMX 对RDX 热稳定性进行研究，以期对现有关于RDX热分解动力学及HMX对其热稳定性进行一定的补充。

2 实验部分

2.1 样品

RDX、HMX，甘肃银光化学工业公司。由激光粒度分布仪测得，RDX 的粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径为（D50）20.12 μm，HMX 的D50为124.3 μm，将 RDX/HMX 分别按比例 10/0，9/1，8/2，7/3，6/4，5/5制成待测样品。

2.2 仪器及实验

微热量热仪（C600），法国 Setaram 公司生产，程控温度速率（加热或冷却）0.001～2 ℃·min-1，量热精度误差2%，灵敏度6 μV/mW，分辨率0.5 μW，实验气氛为空气，可测实验温度范围0～600 ℃，C600 基于三维卡尔维传感器技术，由热电偶构成空间阵列传感器，样品可被热电偶阵列完全包围，三维卡尔维传感器不仅在灵敏度方面具有数量级的优势，更可以在保证量热效率的前提下增大样品量，可精准测量到样品放出的热量。采用C600 分别对RDX、RDX/HMX 混合样品进行测试，从室温开始对样品进行升温，直至样品完全分解，升温速率为 0.2，0.5，1，2 ℃·min-1，样品质量为10 mg，三氧化二铝为参比物。

3 结果与讨论

3.1 C600 实验

图1 为RDX 的C600 实验曲线，升温速率分别为0.2，0.5，1，2 ℃·min-1。由图可知，RDX 的分解峰温及分解结束温度随着升温速率的增大向高温方向移动。RDX 存在相变过程，先熔融吸热，再分解放热，其熔融吸热与分解放热发生耦合，并随着升温速率的增大，耦合程度愈来愈小，说明RDX 是熔融分解型物质。

图1 RDX 的热分解曲线Fig.1 Thermo-decomposition curves of RDX

3.2 解耦结果与分析

由图1 可知RDX 在受热分解过程当中，吸放热发生耦合，分解放热过程与熔融吸热过程发生重叠，导致其分解放热曲线不完整，而热分解动力学是基于完整的热分解曲线，为此，基于Gaussian and/or Fraser-Suzuki 不对称函数的应用［6］，利用分析软件 AKTS［23］对RDX 进行解耦分峰，获取不受熔融吸热影响的完整分解放热曲线。

图2 不同升温速率下RDX 的解耦曲线Fig.2 Decoupling curves of RDX under different heating rates

图2 为解耦后的RDX 熔融及分解曲线，可知RDX的熔融峰温（Tmin）、分解峰温（Tpeak）、分解热（ΔH）均随着升温速率的升高而增加，这是因为升温速率的升高，反应物质与环境的热交换过程缩短，致使分解温度升高［24］，其熔融峰温为 201.07～208.05 ℃，分解峰温207.99～232.76 ℃，分解热平均为 5398.63 J·g-1。在升温速率0.2，0.5 ℃·min-1时，熔融峰温与分解峰温的两温差较小，表明RDX 一旦开始分解则迅速达到最大反应速率（分解峰温即最大热流点处视为最大反应速率），其分解放热强烈程度超过熔融吸热，导致熔融吸热部分被分解放热所掩盖，耦合程度较大。升温速率1，2 ℃·min-1时，熔融峰温与分解峰温两温差较大，熔融吸热峰愈发明显，分解峰温向高温移动，吸放热耦合程度减小。

3.3 热分解动力学分析

根据分峰后的RDX 热分解曲线进行热分解动力学分析，采用 Friedman 法［25］（式（1））、Ozawa 法［26］（式（2））和 Kissinger 法［27］（式（3））求解 RDX 的活化能等参数。Friedman 法是通过最小二乘法对数据进行拟合，由曲线的斜率得出活化能E，通过此方法得不出f（α）的值，只能得出A与f（α）的乘积，这种方法虽然无法求出f（α）的值，但避免了反应进程中的诸多假设，使计算结果更具有普适性。

式中，β为不同的升温速率，℃·min-1；α为转化率；T为反应温度，K；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ·mol-1；R是普适气体常数，J·mol-1·K-1；f（α）为反应机理函数。Tp为峰温，K。

图3 活化能、ln［Af（α）］与转化率之间的关系曲线（Friedman）Fig.3 The relation-ship curves of activation energy，ln［Af（α）］and conversion rate（Friedman），respectively

图4 活化能与转化率之间的关系曲线（Ozawa）Fig.4 The relation-ship curve of activation energy and conversion rate（Ozawa）

图5 ln( β/)与 1/Tp的关系曲线（Kissinger）Fig.5 The relation-ship curve of ln( β/)and1/Tp（Kissinger）

图3～图5 分别是通过上述三种方法对RDX 进行动力学分析的关系曲线。由于在反应初期仪器信号不稳定等因素，计算转化率时从0.1 开始，步长取0.1。图3 为通过Friedman 法得出的计算结果，此法同Ozawa 法类似，是在不对动力学函数进行假设的前提下得到的活化能随转化率变化的曲线。由图3、图4 可知，RDX 的活化能随转化率的增加而逐渐减小。图5 是通过 Kissinger法得出的活化能为 167.70 kJ·mol-1。 为了对比 Friedman 法、Ozawa 法、Kissinger 法计算出来的活化能，把三种方法计算出来的结果放在一张图中，如图6 所示，在转化率较低时，Ozawa 法得出活化能较大，当反应进入稳定阶段后，Friedman 法和Ozawa法计算的活化能逐渐减小，直至重合，而Kissinger 法计算出来的活化能为固定值，说明在进行动力学计算时是否对反应机理进行假设对活化能有一定的影响。

图6 不同方法计算的RDX 活化能Fig.6 thermo-decomposition activation energies of RDX calculated by different methods

AKTS 是模拟计算反应性化学物质动力学参数的高等动力学软件，并能预测物质的热危害程度，将图2b 中RDX 的四条不同升温速率条件下的热分解曲线导入AKTS 软件中，得出RDX 的反应进程、反应速率的实验和模拟曲线，如图7、图8 所示，从AKTS 分析结果可知相关系数为0.9904>0.99，说明模拟曲线和实验曲线有较高的吻合度。模拟曲线上RDX 的分解峰温与实验得出的分解峰温基本相同，实验参数经过AKTS 分析软件的验证，正确性得到了认可。RDX 的每条曲线变化趋势一致，说明RDX 的热分解机理一致，不受升温速率的影响。

图7 RDX 反应进程的实验和模拟曲线Fig.7 Experimental and simulated curves of RDX reaction process

图8 RDX 反应速率的实验和模拟曲线Fig.8 Experimental and simulated curves of RDX reaction rate

3.4 不同比例的RDX 与HMX 的热分解分析

图9 为不同升温速率条件下不同比例的RDX 与HMX 的热分解曲线，表1 为其热分解相关特征参量。由图9 及表1 分析可知，在升温速率相同时，混合样品中RDX 的熔融峰温低于单质RDX 的熔融峰温。升温速率0.2 ℃·min-1时，混合样品中RDX 的分解峰温与单质RDX 相比平均下降了2.02 ℃；在升温速率分别为 0.5，1，2 ℃·min-1时，混合样品中 RDX 的分解峰温比单质 RDX 相比平均上升了 1.79，2.46，3.92 ℃，这是由于在较低升温速率时，样品内部温度受热均匀，所测样品温度的准确性更高且有利于熔融与分解峰的分离。不同 RDX/HMX 比例（9/1，8/2，7/3，6/4，5/5）的混合样品在四组升温速率下与单质RDX 相比，混合样品中 RDX 的熔融峰温平均降低了 8.63，8.32，9.70，8.57，6.50 ℃，其分解峰温平均改变了 1.14，2.01，2.58，3.53，3.47 ℃。忽略实验误差的影响因素，随着混合比例的变化，RDX 的分解峰温变化较小，因此，RDX 和HMX 混合后热稳定性良好。

图9 不同比例的RDX 与HMX 的热分解曲线Fig.9 Thermo-decomposition curves of RDX and HMX-doping samples

表1 不同比例的RDX、HMX 的热分解特征参量Table 1 Characteristic parameters of thermo-decomposition of HMX-doping samples.

由于HMX 掺杂对RDX 在整个热分解过程的影响，若对混合样品中RDX 进行热分解动力学分析，必先对其热分解曲线进行解耦，再采用Kissinger 法对RDX 进行计算求得活化能，不同比例（9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）混合样品中RDX 的活化能分别为162.32，151.40，149.78，141.14，132.93 kJ·mol-1，可知随着HMX 比例的增加，RDX 活化能逐渐降低。

4 结论

（1）解耦后的RDX熔融峰温为201.70～208.05 ℃，分解峰温 207.99～232.76 ℃，分解热平均为5394.10 J·g-1，随着升温速率的增加，熔融峰温和分解峰温向高温方向移动步幅逐渐增大，导致耦合程度愈来愈小。

（2）采用Kissinger法计算RDX的活化能为167.70 kJ·mol-1，Friedman法和Ozawa法计算的活化能变化趋势相同，均逐渐减少；RDX 的反应进程、反应速率的实验与模拟曲线吻合度较高，实验参数经过了AKTS 软件的验证。

（3）每组混合样品中RDX 的熔融峰温、分解峰温、峰高均随着升温速率的增加而增加，其熔融峰温增加较小。与单质RDX 相比，混合样品中RDX 的熔融峰温平均降低了 8.63，8.32，9.70，8.57，6.50 ℃，分解峰温平均改变了 1.14，2.01，2.58，3.53，3.47 ℃，混合样品中RDX的活化能分别为162.32，151.40，149.78，141.14，132.93 kJ·mol-1，RDX 和 HMX 混合后的热稳定性良好。