呋咱环构建策略及其含能化合物合成研究进展

2023-01-06折巍青翟连杰王伯周

兵器装备工程学报 2022年12期

折巍青,翟连杰,3,霍欢,黄洁,王伯周

(1.西北大学，西安 710069；2.西安近代化学研究所，西安 710065；3.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，西安 710065)

1 引言

近年来，国防工业与民用工程对于含能材料应用需求与日俱增，传统的黑索金(RDX)、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)等属于在非含能骨架上引入硝基(-NO2)的一类含能化合物，在应用中存在诸多弊端亟需解决。设计、合成高能、低感的新型含能化合物成为各国含能工作者研究重点，呋咱系列含能化合物具有高密度、高标准生成焓、热稳定性好以及机械敏感度低等特点，在含能材料研究领域备受关注[1-4]。

Zelinsky等[5]通过研究表明：对于设计含C、H、O、N原子的含能化合物，呋咱环是较为理想的结构。呋咱环氮含量高达40%，分子中的活性氧原子为其提供了独特的氧平衡，且不与C、H原子直接相连，形成一种潜硝基内侧环结构[6]。同时芳香性稳定了整个分子骨架，平面环保证了紧密堆积，确保了致密性[7]。这些特点使得呋咱化合物具备了优异的爆轰性能以及良好的物化性质。

呋咱作为一种含能结构单元，也是合成呋咱含能化合物的重要中间体。本文中概述了呋咱环的2种合成方法，并阐述了合成工艺的特点，为工业化量产奠定基础；利用呋咱环中的2个氢原子可以取代反应生成不同类型的呋咱衍生物，系统综述了单呋咱化合物、偶氮桥相连呋咱化合物、氧化偶氮桥相连化合物等含能化合物的合成，也重点介绍了物化及爆轰性能。

2 呋咱环的合成

呋咱环的研究早在1858年就已经被报道[8]，Kekule等用异腈酸盐与溴混合后意外产出氧化呋咱，之后对于呋咱的研究趋向于药物合成报道，其可作为NO供体药物，具有广谱的血管扩张、抗血小板等药物活性。直到1968年Coburn等[9]用二氯乙二肟合成出3,4-二氨基呋咱(1，DAF)，对于呋咱系列含能化合物的研究开始大量报道。本文将介绍利用乙二肟或氧化呋咱为原材料制备呋咱环的方法。

2.1 乙二肟脱水环化合成呋咱

1985年Andrianov等[10]归纳总结了构建呋咱环的多种方法，根据所需呋咱环上不同的取代基采用不同的原材料进行合成。经过多年的探索，研究者们发现DAF的合成基本是通过二氨基乙二肟(2，DAG)脱水环化得到。 DAG可以用羟胺分别与多种不同的原材料反应得到(图1)，但这些材料价格昂贵且毒性较大，反应工艺条件相对苛刻，难以适用于规模化制造[11]，很大程度上限制了基于DAG的呋咱含能化合物的研究。

图1 合成DAG的不同原料Scheme 1 Various raw materials for synthesizing DAG

羟胺分别与不同的材料反应得到DAG后，二肟上的一个羟基在溶液中质子化，从而产生一个较好离去的基团H2O。另一个羟基中氧原子对氮原子发起亲核进攻，进一步脱去一个质子生成DAF(图2)。

图2 DAG脱水环化机理Scheme 2 Mechanism of DAG dehydration and cyclization

图3 不同工艺条件下合成DAFScheme 3 Synthesis of DAF under different process conditions

1995年Gunasekoran等[12]利用市售乙二肟(3)与盐酸羟胺生成DAG，进一步脱水环化合成出纯度较高DAF，产

率70%以上(图3)。此法合成工艺路线简单，原材料易得，但存在实验周期长、需要在高温高压进行等问题。随后，各国研究者对此工艺进行了改进，Asthana等[13]利用微波加速反应，将反应时间控制在半小时内，无需分离中间产物DAG，直接环化合成DAF，产率可达70%。黄明等[14]在反应中加入尿素，以乙二醛(4)为原材料常压下采用一步法、二步法和三步法分别合成得率较高的DAF。李春迎等[15]在常压法的基础上提出利用多孔结构固体碱催化剂与胶束表面催化效应加速反应，增加反应物的接触面，提高反应速率。

2.2 氧化呋咱还原与开环重排合成呋咱

2.2.1氧化呋咱还原合成呋咱

1981年Boyer等[16]报道二苯基氧化呋咱(5)与PCl5在120 ℃条件下反应可以得到二苯基呋咱(6)，由于PCl5中P原子中空轨道可以与氧化呋咱环中O原子配位，形成化合物5的开环产物(7)，进一步脱去一分子POCl3后环化生成化合物6(图4)。此外还可以用还原剂对氧化呋咱进行还原得到呋咱环[17]，例如Zn/CH3COOH、Sn/HCl可将氧化呋咱还原成呋咱，甚至进一步生成二肟，肼(NH2-NH2)、硼氢化钠(NaBH4)等还原剂可同样起到还原效果。其中Sn/HCl还原剂条件比较温和，不受限于大部分基团，是一种比较有应用前景的还原剂。

图4 氧化呋咱还原合成呋咱Scheme 4 Synthesis of furazan by reduction of furoxan

2.2.2氧化呋咱开环重排合成呋咱

2003年Shaposhnokov等[18]认为氧化呋咱制备的工艺路线简单方便且产率较高，而且在亲核试剂的作用下氧化呋咱容易开环，进一步闭环重排得到呋咱，这种方法在各种杂环体系中有着广阔的应用前途。文中反应利用二酰基氧化呋咱(9)在烷基伯胺的条件下进行Beirut反应开环，脱水闭环后自行或在乙酰氯的条件下进行Boulton-Katrizky重排得到呋咱环(12)(图5)，但文中并没有提及各步反应的产率及详细工艺条件。

呋咱环主要由乙二肟和氧化呋咱制备，氧化呋咱的还原受限条件较为复杂，而开环重排反应研究较少，非必要条件下可不采用此法。乙二肟脱水闭环法经过对原材料及工艺条件的多次改进，工艺条件安全高效，适用于对各种呋咱含能化合物的合成研究，逐步成为合成呋咱环的主流方法。

图5 氧化呋咱开环重排合成呋咱Scheme 5 Synthesis of furazan by ring opening and rearrangement of furoxan

3 呋咱含能化合物的合成

呋咱环本身具有较高的标准生成焓、良好的热稳定性，引入一些含能基团便可以表现出良好的爆轰性能，将硝基基团替换为呋咱基团时，可以使含能化合物的密度提升0.06～0.08 g/cm3、爆速提升300 m/s左右[19]。呋咱同样作为合成呋咱类高能量密度材料的重要结构单元，利用呋咱环上氨基、硝基、氰基等基团，通过氧化、叠氮化、酰基化等反应合成含氮量更高、爆轰性能更优异的含能化合物。基于以上手段，各国含能工作者合成了偶氮桥、氧化偶氮桥或氧桥呋咱等呋咱含能化合物，从而得到能量密度更大的含能材料。

3.1 单呋咱含能化合物的合成

3.1.13,4-二硝基呋咱

3,4-二硝基呋咱(13，DNF)作为一种无氢含能材料，不仅爆轰性能(ρ=1.62 g/cm3、D=9 200 m/s)优良，在实际应用中也是合成呋咱醚的重要中间体[20]。DNF的合成一般是通过DAF氧化得到，由于呋咱环的吸电子性较强，必须采用强氧化剂对其进行氧化。目前所采用的的氧化体系主要为过氧化氢作为主氧化剂，用浓硫酸与钨酸钠或过硫酸铵为助氧化剂(图6)。葛忠学等[21]认为氧化体系的选择会对DNF的产率有较大的影响，对比了不同合成DNF的合成手段后采用50%H2O2/(NH4)2S2O8/H2SO4体系一步氧化DAF，得到高纯度DNF，产率62.5%。

图6 DNF的合成式Scheme 6 Synthesis of DNF

3.1.2其他单呋咱含能化合物

3,4-二硝基呋咱较高的机械敏感度限制了其单独作为含能材料的应用，但作为合成含能材料的中间体应用较广，也为开发高爆轰性能低敏感度的含能材料提供了思路。2个硝基的引入对于含能材料的爆轰性能有一定的提升，同时也使得含能材料机械敏感度的提升，为中和硝基引入对敏感度产生的负效应，郭涛等[22]首次将双(二硝基甲基)和双(氟二硝基甲基)直接引入到呋咱环上，合成了一系列高能低感的含能材料(图7)，同时预测了该系列化合物的爆轰性能(表1)。通过数据可以发现化合物24在爆轰性能方面比RDX、HMX更加优异，同时保持着合适的机械敏感度。化合物28存在正氧平衡且有着极低的敏感度，在爆速爆压方面也有良好的性能，具备成为新型含能材料的潜质。

图7 离子盐22-27与化合物28的合成式Scheme 7 Synthesis ionic salts 22-27 and compound 28

表1 离子盐22-27与化合物28性能比较Table 1 Comparison of properties between ionic salts 22-27 and compound 28

在呋咱环上引入双(二硝基甲基)和双(氟二硝基甲基)取得了显著的效果，同样也可以引入其他基团改善呋咱含能化合物的爆轰性能与能量密度。2006年王军等[23]用丙二腈(29)为原料，采用“一锅法”的方法合成出3-氨基4-偕氨肟基呋咱(33)，产率72.4%，并提出了4步可能的反应历程[图8(a)]。王伯周等[24]对该反应的中间体进行分离纯化，并未分离出第一步反应的中间体(30)，而是得到了其钠盐(32)。修正了丙二腈并不是通过4步反应合成得到化合物33，而是经过五步反应历程合成化合物33[图8(b)]。化合物33在爆轰性能方面表现普通(D=7 980 m/s、P=23.3 GPa)，但其是合成许多含能材料的重要中间体。

图8 化合物33的合成及其反应历程式Scheme 8 Synthesis and reaction mechanism of compound 33

3.2 偶氮呋咱含能化合物的合成

3.2.13,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱

3,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱(34，DAAzF)是一种橙红色粉末，优异的爆轰性能(ρ=1.747 g/cm3，D=8 020 m/s，P=29.9 GPa)、低摩擦感度(FS>353 N)、良好的耐热性(Td=31.5 ℃)使其具备成为钝感耐热炸药的潜质。其合成可以通过氧化DAF[25-27]与还原DAAF[28]两种手段(图9)。

图9 DAAzF的合成式Scheme 9 Synthesis of DAAzF

3.2.2双三硝基乙基偶氮呋咱含能化合物

为进一步提升含能材料的能量密度以及爆轰性能，引入多个硝基是最直接有效的手段。三硝基乙基作为高能量密度材料较为理想的结构单元，不仅含有多个硝基基团，同时存在亚甲基(-CH2—)隔开2个含能基团，避免了多个硝基的引入而导致化合物对外力撞击和摩擦过于敏感。三硝基乙基可用亲核取代反应引入，如图10，DAF首先氧化为DAAzF后，加入三硝基乙醇得到N,N’-双(2,2,2-三硝基乙基)-3,3’-二氨基- 4,4’-偶氮呋咱(36)，进一步硝化后得到零氧平衡的N,N’-双(2,2,2-三硝基乙基)-3,3’-二硝氨基- 4,4’-偶氮呋咱(37)，产率可达90%[29]。化合物36与化合物37在都有着优良的爆轰性能，化合物36的爆轰性能(D=8 852 m/s、P=34.8 GPa)与RDX相当，零氧平衡的化合物37爆速(D=9 475 m/s)甚至超过了HMX，两者在含能材料的应用中大有前途。

图10 化合物36与37的合成式Scheme 10 Synthesis compounds 36 and 37

3.2.3双(硝基-NNO-氧化偶氮基)偶氮呋咱含能化合物

硝基氧化偶氮基是由国外Churakov与Sheremetev[30-31]等首先设计并加入到呋咱环中，合成出高晶体密度高爆轰性能的呋咱衍生物。李辉等[32]同样将硝基偶氮基引入偶氮桥呋咱中合成3,3’-二(硝基-NNO-氧化偶氮基)- 4,4’-偶氮呋咱(41)，该化合物具有高晶体密度与优良爆轰性能(ρ=1.874 g/cm3、D=9 466 m/s、P=44.08 GPa)，具备成为烈性炸药与环保推进剂的潜质。化合物41是利用DAF经过氧化、缩合、硝化等步骤合成，最后一步硝化反应采用之前所用的NO2BF4硝化试剂并不能得到产物，经过多次探索后，采用无水硝酸与三氟醋酸酐组合硝化，产率17.4%(图11)。

3.3 氧化偶氮桥呋咱含能化合物的合成

3.3.13,3’-二硝基- 4,4’-氧化偶氮呋咱

3,3’-二硝基- 4,4’-氧化偶氮呋咱(42)作为一种高能量密度的含能材料(ρ=1.91 g/cm3、D=9 390 m/s、P=40.5 GPa)，可作为水含能组分代替NENP推进剂中HMX成分提高推进剂比冲[33]。化合物42的合成一般通过对DAF、DAAzF或者3,3’-二氨基- 4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)氧化[34]，DAF与DAAzF的氧化一般都要经历氧化为DAAF的步骤，副反应可影响产率及产物纯度，邓敏智[35]等以乙二醛为原材料，逐步制备化合物42，最后一步用过硫酸铵氧化DAAF得到二硝基氧化偶氮呋咱，产率50%(图12)。

图11 化合物41的合成式Scheme 11 Synthesis of compound 41

图12 化合物42的合成式Scheme 12 Synthesis of compound 42

3.3.2双(氟偕二硝基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱含能化合物

多硝基甲基氧化偶氮基作为非传统含能基团，多个硝基可以提升化合物分解时释放的能量，在甲基中加入氟原子得到氟偕二硝基氧化偶氮基，进一步可以提升整体热稳定性。3,3’-双(氟偕二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(49)作为引入多硝基甲基氧化偶氮基代表化合物之一，在密度、爆速、爆压(ρ=2.02 g/cm3、D=9 735 m/s、P=44.90 GPa)与氧平衡(OB=+6.72%)等性能方面表现优异使其受到了研究者广泛关注。化合物49以DAAF为原料经过氧化偶联、水解、溴化、还原等反应合成(图 13)[36]。

图13 化合物49的合成式Scheme 13 Synthesis of compound 49

3.4 氧桥呋咱含能化合物的合成

通过醚键将2个呋咱环相连，可以得到氧桥二呋咱环，氧原子的加入可以改善化合物的氧平衡条件，更重要的是氧桥相连的呋咱环可以通过氧原子与呋咱环的共面性，降低环上电子云密度，减少由于高能基团引入而导致环张力过大，从而提高该类化合物的热安定性[37]。醚键的引入增加了分子的柔韧性，使该类化合物有较强的可塑性，因此氧桥呋咱化合物在含能材料的增塑剂有着广阔前景。

3,3’-二氰基二呋咱醚(50，FOF-2)是氧桥二呋咱环化合物中比较典型的例子，不仅自身可作为含能增塑剂使用以外，还可以用作合成3,3’-二(四唑-5-基)二呋咱基醚(51)与3,3’-二(氟偕二硝基)呋咱醚(56，FOF-13)的合成原料(图14)。李辉等[38]首次引入2个四唑基得到化合物72(ρ=1.87 g/cm3、D=8 720 m/s)，其是FOF-2在叠氮化钠溶液中进行取代并环合得到，产率88.5%。王伯周[39]等自主设计了新的合成路线，将FOF-2中的氰基进行加成、重氮化、硝化反应合成FOF-13(ρ=1.92 g/cm3、D=8 497 m/s)。

Parakhin等[40]将氟偕二硝基甲基氧化偶氮基引入呋咱醚中得到3,3’-双(氟偕二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)呋咱醚(58)(图15)，该化合物爆轰性能优异(D=9 621 m/s、P=43.6 GPa)，更值得注意的是其熔点(Tm=75 ℃)低于TNT(Tm=80 ℃)，未来可以替代TNT成为熔铸炸药的主要成分。

3,6-双(4-硝基-呋咱基-3-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(61，FOF-18)的爆轰性能(2.06 g/cm3、D=9 411 m/s、P=42.44 GPa)与CL-20(ρ=2.04 g/cm3、D=9 420 m/s、P=42.00 GPa)相当[41]，其合成经3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(59)为原料经两步取代合成[42](图16)。

图14 FOF-13与化合物51的合成式Scheme 14 Synthesis of FOF-13 and compound 51

图15 化合物58的合成式Scheme 15 Synthesis of compound 58

图16 FOF-18的合成式Scheme 16 Synthesis of FOF-18

3.5 亚甲基桥呋咱含能化合物的合成

呋咱环上的氨基氮原子可以对羰基碳原子发起亲核进攻，第一步反应生成亚胺，在溶液中大量氨基存在下可发生第二次亲核反应生成亚甲基桥呋咱含能化合物(图17)。亚甲基桥呋咱化合物通过亚甲基的碳原子呈对称结构，分子晶格排列紧密，整体有着很高的稳定性，同时呋咱环另一端可以连接含能基团以提升性能。

图17 亚甲基桥化合物形成机理式Scheme 17 Synthesis mechanism of methylene bridge compounds

李辉等[43]利用3-氨基- 4-(叔丁基-NNO-氧化偶氮基)呋咱(39)经缩合、硝化两步反应得到二硝基亚甲基-N，N’-二硝基-N,N’-双[3-(硝基-NNO-氧化偶氮)呋咱- 4-基](63)(图18)。经理论计算其密度、爆轰性能(ρ=1.94 g/cm3、9 502 m/s、P=41.8 GPa)与CL-20相当。

图18 化合物63的合成式Scheme 18 Synthesis of compound 63

3.6 C-C键联呋咱含能化合物的合成

3,4-双(4’-硝基呋咱基-3’-基)氧化呋咱(66，DNTF)是利用硝基呋咱设计高能量密度材料最为成功的案例之一(ρ=1.937 g/cm3、D=9 250 m/s、Qv=5 799 kJ/kg)，现代熔铸炸药的兴起引起了对DNTF的广泛关注。王亲会等[44]研究出利用DNTF/TNT为载体，以HMX为主要组分的新型熔铸炸药，爆炸威力为159%TNT当量。初期DNTF的合成工艺路线存在最收率低、产物纯度低的问题，经过多年的研究改进，2015年Tsyshevsky等[45]利用丙二腈经亚硝化、重排、肟化等反应合成高产率、高纯度的DNTF(图19)。

图19 DNTF的合成式Scheme 19 Synthesis of DNTF

张宇等[46]利用3-氨基4-偕氨肟基呋咱(33)经分子间脱水环化、还原、氧化等三步反应合成3,4-双(4’-硝基呋咱基-3’-基)呋咱(67)(图20)，该化合物不仅具有优良的爆轰性能(D=8 641 m/s，P=36.1 GPa)，而且其低熔点(Tm=83.9 ℃)特性可使其在熔铸炸药中充当重要角色。同样以化合物68为起始原料合成三呋咱并氮杂环庚烯(69)或三呋咱并氧杂环庚烯[47-48](70)，2种化合物优异的特性可在含能材料领域中发挥不同的作用：化合物69热分解温度较高(Td=323.7 ℃)，可作为耐热性含能材料；而化合物70的熔点(Tm=77 ℃)较低，可当熔铸炸药使用。

图20 化合物68、69与70的合成式Scheme 20 Synthesis of compounds 68，69 and 70

3,3’-双(二硝基甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(75)是我国张家荣等[49]首次将多硝基甲基引入三呋咱中得到的一种新型熔铸炸药，经理论预测其密度1.91 g/cm3、爆速9 005 m/s、爆压35.9 GPa。化合物67经氧化偶联、水解、溴化、

还原及硝化五步反应可以合成化合物75(图21)。

图21 化合物75的合成式Scheme 21 Synthesis of compound 75

3.7 稠环呋咱含能化合物的合成

3.7.1三唑并呋咱稠环含能化合物

呋咱除可以与含能基团相连合成高能量密度含能化合物外，还能够与不同的氮杂环(三唑、四唑等)稠合，形成稠环呋咱化合物。在稠环结构中引入硝基等高能基团，可以进一步提升化合物化合物的能量密度与爆轰性能。N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱- 4,5-内盐-5-基)呋咱- 4-基)二硝基甲烷(78，MNOTO)作为稠环呋咱的代表化合物之一(图22)，其密度1.90 g/cm3，爆速9 250 m/s，爆压39.0 GPa，爆轰性能与HMX相当，符合军用武器与空间探索对含能材料的要求，有一定应用前景[50]。

图22 MNOTO的合成式Scheme 22 Synthesis of MNOTO

3.7.2四唑并呋咱稠环含能化合物

呋咱三唑环的稠合取得了显著的成功，进一步将含氮量更高的四嗪环与呋咱环稠合可以得到爆轰性能更优异的稠环呋咱化合物呋咱并[3,4-e]- 4,6-二氧化-1,2,3,4-四嗪(82，FTDO)，其实测密度1.85 g/cm3，利用计算机辅助计算爆速、爆压分别为9 802 m/s、44.78 GPa，可作为火箭推进剂的氧化组分或燃气发生剂使用。李祥志等[51]改进国外合成路线，自主创新了FTDO的合成路线，以DAF为原料氧化、缩合、硝化、成环四步反应合成了FTDO(图23)。

图23 FTDO的合成式Scheme 23 Synthesis of FTDO

3.7.3吡嗪并二呋咱稠环含能化合物

2020年Sinditskii等[52]计算对比不同稠合氮杂环的分子热稳定性，燃烧性能等数据，其中4,8-二硝基双呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(87，PIPER)的各方面性质较好(ρ>1.987 g/cm3、D=9 270 m/s、P=43.92 GPa)，总结出氮杂环硝胺与呋咱稠合可以最大程度上契合两者各自的优秀属性。 PIPER的重要中间体二呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(86)可由DAF经缩合、卤代、肟化、环化反应合成[53]，进一步硝化得到PIPER(图24)。

刘宁等[54]利用化合物86仲胺氮原子的亲核性，与苦基氯进行反应得到4,8-二苦基双呋咱并[3,4-b;3’,4’-e]吡嗪(88)(图25)。化合物88物化与爆轰性能较好(ρ=1.82 g/cm3、D=7 874 m/s、P=28.2 GPa)，但其极高的热分解温度(Td=415 ℃)使其成为耐热炸药有力的候选材料。