含能增塑剂的设计研究进展①

符立言,蒿银伟,焦冰晶,张有恒,苏军义

(黎明化工研究设计院有限责任公司,洛阳 471001)

0 引言

增塑剂在固体推进剂中的主要作用是改善基体的低温性能和机械性能,使推进剂更易制备和加工。由惰性碳氢链构成的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等传统增塑剂会导致推进剂整体能量性能的降低,因此,带有高能量基团的含能增塑剂在过去几十年里一直是固体推进剂领域的研究热点。含能增塑剂按照结构分类可分为单体增塑剂和齐聚物增塑剂,以与粘合剂的结合方式分类可分为非反应性增塑剂和反应性增塑剂,以官能团分类可分为叠氮类增塑剂、氟胺类增塑剂、硝基类增塑剂、硝胺类增塑剂、硝酸酯类增塑剂以及多官能团组合类等类型。为了提高固体推进剂的能量水平,包括硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)、N-丁基硝氧乙基硝铵(BuNENA)在内的含能增塑剂目前已在固体推进剂中广泛应用[1-11]。

随着现代化武器装备对能量、安全以及极端环境耐受性等性能的需求不断提高,研究和发展新型固体推进剂成为了适应现代化武器装备标准、提高国防建设水平的重要一环。含能增塑剂作为固体推进剂的重要组成部分,其相容性、塑化能力和能量属性对固体推进剂的能量、燃速、稳定性等性能有显著影响。因此,本文根据反应性、分子结构和含能基团的不同,对2012～2022年期间报道的新型含能增塑剂的结构、设计合成、性能和应用等方面的研究进展进行了综述,以期为新型含能增塑剂的研制、性能表征和推进剂配方的研制等相关研究提供参考。

1 非反应性增塑剂

1.1 硝酸酯类含能增塑剂

硝酸酯类增塑剂是固体推进剂和发射药配方中最常用的含能增塑剂。作为经典的硝酸酯类增塑剂,硝化甘油(NG)的生产工艺成熟,成本极低,性能优异,具有高能量、高密度和高氧平衡等特点,在近百年来广泛用于各类炸药、推进剂和发射药中[1-3]。然而,硝化甘油存在感度高、挥发性强、熔点高、易迁移等缺点,为解决这一问题,多种硝酸酯类含能增塑剂被相继开发和应用,如EGDN、TEGDN、BTTN、TMETN、DEGDN等(图1)[4]。可预见的是,硝酸酯类含能增塑剂因其优异的性能、成熟的工艺和较低的成本在未来很长一段时间内仍将是应用最广泛的含能增塑剂之一。

图1 典型硝酸酯类增塑剂Fig.1 Conventional nitric ester plasticizers

2016～2018年间,美国陆军研究室的SABATINI、WINGARD和GUZMN和洛斯阿拉莫斯国家实验室的CHAVEZ等[12-16]联合研发了一系列氮氧杂环基硝酸酯类化合物EP-1～EP-7(图2)。EP-1～EP-4这四种异噁酯采用二氯乙二肟和不同的炔醇为原料,通过[3+2]环化和硝化合成[12-14];EP-5由硝化乙酸乙酯和丙炔醇环化并硝化合成,随后经水解和硝化得到EP-6[15];EP-7则可以从二氨基乙二肟通过不同的方法制得[16]。表1中列出了EP-1～EP-7和传统含能材料TNT的物化性能对比。这些杂环硝酸酯类化合物大多是熔点较低的固体,均具有较好的热稳定性、较低的摩擦感度和良好的爆炸性能。其中,EP-7具有最好的综合性能,是TNT的良好代替品。尽管这类化合物有作为含能增塑剂的潜质,但它们较高的玻璃化温度和对撞击敏感的特点使其更适合作为熔铸炸药而非增塑剂使用。

图2 杂环硝酸酯类化合物的结构Fig.2 Structure of heterocyclic nitrate esters

表1 杂环硝酸酯类化合物和TNT的性质Table 1 Properties of heterocyclic nitrate esters and TNT

2019年,SABATINI和美国斯克利普斯研究所的BARAN等[17]为了研究立体异构和区域异构对含能材料性质的影响,设计并合成了一类环丁烷基硝酸酯化合物EP-8～EP-13(图3)。有趣的是,作者计算了这些异构体的性能,预测结果显示这些异构体物化性质接近。然而,不同立体异构和区域异构化合物的实际物化性质展现出了巨大的差异(表2)。例如,EP-10的熔点低于-40 ℃,而与其立体异构的EP-8的熔点为106 ℃。与传统含能增塑剂TMETN相比,EP-10具有低相变温度、高密度和低感度等优点,是潜在的含能增塑剂。EP-12则适用于熔铸炸药,性能优于TNT。这不仅证明使用理论计算来预测含能材料性能的方法不够成熟,还说明了异构对含能材料的物化性质影响巨大。在设计新型含能材料时需要考虑到产品是否存在异构体,以及不同异构体的性能等因素。

图3 环丁烷基硝酸酯异构体的结构Fig.3 Structure of cyclobutane nitrate ester isomers

表2 环丁烷基硝酸酯异构体、TMETN和NG的性质Table 2 Properties of cyclobutane nitrate ester isomers, TMETN and NG

近期,印度海得拉巴大学的Barkakaty等[18]将稳定性较强的三氟甲基引入硝化甘油的结构中,合成了含氟的硝酸酯增塑剂ACR-ENP-1(图4)。ACR-ENP-1的玻璃化温度为-91 ℃,远低于已报道的含氟硝基增塑剂,同时具有高密度(1.78 g/cm3)和低感度。与粘合剂1∶1混合后,ACR-ENP-1能将GAP的玻璃化温度降低至 -57.03 ℃,polyNIMMO的玻璃化温度降低至-50.04 ℃,具有一定的应用潜力,但ACR-ENP-1与使用最广泛的HTPB粘合剂完全不溶。

图4 ACR-ENP-1的结构Fig.4 Structure of 2-nitrato-1,3-di(trifluoroethoxy)propane

1.2 硝基类含能增塑剂

与硝酸酯类增塑剂相比,硝基类增塑剂具有较低的熔点和粘度、适中能量和较好的稳定性,典型的硝基类含能增塑剂有双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛和双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛的等比例混合物(BDNPF/A)、2,4-二硝基乙苯与2,4,6-三硝基乙苯的混合物(K10)、2,2-二硝基-1,3-二丙醇缩二甲醛(ADDF)等(图5)[1-3]。其中,偕二硝基类增塑剂具有高能量、低感度和较好的增塑性能等优点,例如能量高、蒸气压低、稳定性好的BDNPF/A已经应用于多种钝感、高能固体推进剂中[5]。

图5 典型硝基类增塑剂Fig.5 Conventional nitro-based plasticizers

2012年,韩国大邱大学的KIM等[19]以2,2-二硝基丙醇、乙二醇和三聚甲醛为原料,在三氟化硼乙醚催化下以23%产率制得新型含能增塑剂BDNPEF(图6)。这种含能增塑剂具有较高的密度、良好的热稳定性和-66.54 ℃的低熔点。BDNPEF与GAP按1∶1混合后,能将混合物的玻璃化转变温度降至 -58.24 ℃,对GAP基推进剂的机械强度和延伸率等力学性能的影响与常用的BDNPF/BDNBF增塑剂接近。虽然BDNPEF综合性能良好、合成步骤简单,但极低的产率降低了它的应用潜力。

图6 BDNPEF的结构Fig.6 Structure of BDNPEF

2016年,西安近代化学研究所的翟连杰等[20]参考高能增塑剂FOF-13,设计合成了一种新型高能量高密度的增塑剂3,4-二(3-氟偕二硝基呋咱-4-氧)呋咱(图7)。该化合物熔点为50 ℃,密度高达1.88 g/cm3,具有较好的热稳定性和良好的爆轰性能,是一种潜在的熔铸炸药和含能增塑剂。遗憾的是,该化合物合成路线复杂,成本较高,难以工业化生产和应用。

图7 3,4-二(3-氟偕二硝基呋咱-4-氧)呋咱的结构Fig.7 Structure of 3,4-bis(3-fluorodinitrome- thylfurazan-4-oxy)furazan

2016年,德国慕尼黑大学的KLAPÖTKE等[21]以2,2-二硝基丙二醇和酰氯合成了两种偕二硝基酯类增塑剂EP-17和EP-18(图8)。与应用广泛的BuNENA相比,这两种偕二硝基酯类增塑剂的能量性能较差,但具有低感度和高热稳定性等优点,玻璃化转变温度也在-70 ℃以下。其中,EP-18与GAP和polyNIMMO按1∶1比例混合后,能将混合物的玻璃温度分别降至 -65 ℃和-66 ℃,粘度降至62 mPa·s和116 mPa·s。而与结构相似的叠氮增塑剂相比,EP-17和EP-18具有较好的燃烧性能、氧平衡、比冲以及更低的成本,具有良好的应用潜力。

图8 DNPDs的结构Fig.8 Structure of DNPDs

2020年,西安近代化学研究所的汪营磊等[22-25]以硝基乙烷为原料,设计合成了一系列新型偕二硝基酯类增塑剂DNEPs(图9)。在偕二硝基和酯基的共同作用下,这类化合物展现出高密度、高热稳定性、极低的玻璃化转变温度和高生成焓等特点,全面优于传统增塑剂BuNENA(表3)。其中,DNPBc与GAP以4∶10混合后,提高了GAP的稳定性,大幅降低了粘度 (85.0%)和玻璃化转变温度(16.3 ℃),有望成为GAP基推进剂中BuNENA和BDNPF/A的有力代替品,具有广阔的应用前景。

图9 新型偕二硝基酯类增塑剂的合成Fig.9 Synthesis of DNEPs

表3 新型偕二硝基酯类增塑剂的综合性质Table 3 Comprehensive properties of DNEPs

相比于胺基、烷基等为增加含能化合物稳定性而降低其能量的基团,含氟基团可以有效提高含能化合物的稳定性和密度,改善氧平衡。此外,对于含金属铝的推进剂,在燃烧过程中氟可以和铝生成气态的AlF3,在防止铝结块的同时可以增加燃烧效率。因此,汪营磊等[24-25]设计合成了含氟含能增塑剂DNPTFP(图9)。DNPTFP的玻璃化转变温度为 -80.5 ℃,热分解峰值温度为267.59 ℃,同时具有较低的感度。DNPTFP以质量比4∶10与GAP混合后,混合物的粘度下降了79.57%,玻璃化转变温度下降了7.4 ℃,也表现了良好的增塑效果。

1.3 叠氮类含能增塑剂

叠氮基是一类优秀的含能基团,一个叠氮基团可以提高有机分子约290～355 kJ/mol的能量。引入叠氮基可以提高增塑剂的能量而不影响氧平衡,增加氮含量和排气量,增加推进剂的燃速而不提高火焰温度,并且能减少烟焰的排放降低特征信号[6-7]。此外,叠氮类含能增塑剂还具有热稳定性良好、玻璃化转变温度低、对环境友好、与叠氮类粘合剂相容性好等优点。遗憾的是,应用于武器配方和工业生产的叠氮类含能增塑剂却寥寥无几。因此,叠氮类含能增塑剂在近年来受到了广泛的研究和关注,图10中列举了部分传统的叠氮类含能增塑的结构。

图10 典型叠氮类含能增塑剂Fig.10 Conventional azido energetic plasticizers

2013年,印度国防先进技术研究所的BANERJEE等[26-27]以丙二酸、戊二酸和1,3-二氯-2-丙醇为原料,通过酯化和叠氮化设计合成了两种带有四个叠氮基团的酯类增塑剂EP-23和EP-24(图11)。这两种四叠氮酯的性质接近,密度分别为1.25、1.27 g/cm3,热分解温度均超过230 ℃,玻璃化转变温度分别为-69、 -68 ℃,对撞击和摩擦不敏感,具有高能量和良好的稳定性。如表4所示,当EP-23和EP-24以20∶80的比例分别和GAP、BAMO-THF、PLN等三种粘合剂混合时,可以大幅降低它们的玻璃化转变温度并且不影响热分解温度。当它们用于低易损推进剂(LOVA)时,显著增加了推进剂能量并展现出较好的稳定性和力学性能。

图11 四叠氮酯的结构Fig.11 Structure of tetraazido esters

表4 四叠氮酯对粘合剂热力学性能的影响Table 4 Effect of tetraazido esters on thermal properties of energetic binders

在得到较好的结果后,BANERJEE等[28-29]随后以1,3-二叠氮基-2-丙醇和端叠氮基正辛醇等醇类为原料,与各类羧酸通过酯化反应构筑了含能增塑剂EP-25至EP-43(图12)。遗憾的是,虽然这些叠氮酯类具有良好的热稳定性和较高的能量,但与EP-23、EP-24相比,这些含能增塑剂的低温性能较差,降低粘合剂GAP和BAMO的玻璃化转变温度的幅度较小,应用潜力较小。

图12 叠氮酯类增塑剂的结构Fig.12 Structure of tetraazido ester plasticizers

2016年,KLAPÖTKE等[21]设计合成了三种叠氮酯类增塑剂BAMPs(图13)。在能量属性优于或接近DEGBAA的同时,这三种含能增塑剂具有良好的热稳定性、极低的玻璃化转变温度(分别为-78、-86、 -95 ℃)、极低的撞击感度和摩擦感度。其中,ProBAMP的增塑性能优异,与GAP和polyNIMMO按1∶1比例混合后,能将玻璃化温度分别降至-71 ℃和-69 ℃,将50 ℃粘度降至62 mPa·s和163 mPa·s。因此,尽管BAMPs的能量和增塑性能均略低于常用的BuNENA增塑剂,但优秀的稳定性和增塑能力使它们具有很大的应用空间。

图13 BAMPs的结构Fig.13 Structure of BAMPs

2017年,伊朗花剌子米大学的HABIBI等[30]以丙烯醇钠和多种二溴烷为原料,经醚化、溴代和叠氮化合成了四种四叠氮醚类增塑剂EP-47～EP-50(图14)。醚类结构赋予了这四种含能增塑剂较好的稳定性和极低的玻璃化转变温度,与GAP按1∶1比例混合后,混合物的玻璃化转变温度分别降低至-86.5、-78.3、 -79.6、-74.3 ℃。而当增塑剂用量减少至10%时,仍能降低玻璃化转变温度10 ℃左右,并几乎不降低AP的热分解温度。这一结果表明,这四种增塑剂具有良好的低温性能,有很大的应用价值。

图14 四叠氮醚增塑剂的结构Fig.14 Structure of tetraazido ether plasticizers

2018年起,汪营磊等[31-33]设计合成了一系列高含氮量的叠氮酯类和叠氮醚类增塑剂PCPAA、ABAMPA和TADONA(图15)。如表5所示,这些新型高氮含量的增塑剂具有较高的热稳定性、较低的感度和优异的低温性能,有望应用于高能、钝感的推进剂配方中。以TADONA为例,当TADONA与GAP的配比为4∶10时,混合料的粘度相较纯GAP降低了84.5%,玻璃化温度降低了16.7 ℃,具有良好的增塑能力,在GAP基推进剂中有较好的应用前景。

图15 新型高氮含量增塑剂的结构Fig.15 Structure of novel plasticizers with high nitrogen content

表5 新型高氮含量增塑剂的综合性质Table 5 Comprehensive properties of novel plasticizers with high nitrogen content

2020年,伊朗马利克阿斯塔工业大学的FAREGHI等[34]设计了一些系列叠氮酯类化合物EP-54～EP-73,并通过分子动力学模拟预测了它们的物化性能(图16)。根据计算结果,带有三叠氮叔丁基的EP-54～EP-64大多具有良好的热稳定性和较低的玻璃化转变温度。为验证理论计算结果,作者合成了GTAA和TEGBAA。实验结果表明,GTAA和TEGBAA的稳定性较高,玻璃化转变温度分别为-55.67、-61.98 ℃,实际性能与理论计算结果接近。随后作者测试了GTAA和TEGBAA对GAP的增塑效果,虽然二者能降低GAP的玻璃化转变温度,大幅降低GAP的粘度,但是效果逊于DEGBAA、EGBAA、TEGDN等传统含能增塑剂。

图16 叠氮酯的结构Fig.16 Structure of tetraazido ester

2020年,汪营磊等[35]以3-溴-2,2-双(溴甲基)-1-丙醇为原料,经叠氮化和酯化反应合成了含有六个叠氮基团的BAAMPM(图17)。BAAMPM的热分解温度为231.0 ℃,玻璃化转变温度为-58.3 ℃,机械感度较低,与经典含能增塑剂DIANP相比具有高能量、高稳定性和较好的低温性能。BAAMPM以4∶10为比例与GAP混合后,可以显著降低GAP的粘度,但对其玻璃化转变温度影响较小,仅能降低4.1 ℃。

图17 BAAMPM的结构Fig.17 Structure of BAAMPM

图18 叠氮酯类增塑剂的结构Fig.18 Structure of azido ester-based plasticizers

1.4 多官能团含能增塑剂

多官能团增塑剂兼有多种含能基团的优点,调整含能基团的种类和数量可以调控增塑剂的玻璃化转变温度、粘度和稳定性等物化性质[1-3]。例如乙基硝酸酯硝铵类增塑剂(NENA)保持了硝胺和硝酸酯的优点,具有优良的增塑能力、较高的能量和稳定性。而将叠氮基引入硝酸酯增塑剂中既能降低增塑剂的玻璃化温度又兼具了硝酸酯基良好的增塑能力、高能量和高密度等特性。图19中列举了部分典型的多官能团含能增塑剂的结构。

图19 典型多官能团含能增塑剂Fig.19 Conventional miscellaneous energetic plasticizers

2012年,印度高能材料研究室的GHOSH等[37]设计合成了新型增塑剂DAENP(图20)。DAENP以硝基丙烷为原料,经三步简单工艺制得,可放大至100 g级制备。得益于叠氮基团和硝基的特性,DAENP的热分解温度和玻璃化转变温度分别为245、-96.73 ℃,同时具有高能量和较低的感度。DAENP以20∶80的比例与GAP、BAMO-THF或PLN混合后,能大幅降低混合物的玻璃转变化温度和粘度,具有良好的应用前景。

图20 DAENP的结构Fig.20 Structure of DAENP

南京理工大学的周新利等[38-39]以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料,先后合成了两种热稳定性良好的含能增塑剂EP-78和EP-79(图21)。遗憾的是,除热分解温度外,作者并未对两种增塑剂进行表征和应用测试。

图21 BDAA的结构Fig.21 Structure of BDAA

2015年,南京理工大学的贡雪东等[40-41]设计了两种新型含能化合物AFCTEE和AENE(图22),并通过DFT和MD算法对两种增塑剂的性能进行了预测,二者均具有较好的理论性能。其中,AENE在理论计算中显示出对硝化纤维和GAP有良好的增塑效果。

图22 AFCTEE和AENE的结构Fig.22 Structure of AFCTEE and AENE

2015年,美国爱达荷大学的SHREEVE等[42]以4-胺基-3,5-二(羟基甲基)-1,2,4-三唑为原料设计合成了一系列新型含能化合物EP-82～EP-87(图23)。这些化合物均具有较高的密度和良好的爆轰性能,但是它们常温下均为固体,而且热稳定性差、感度高,更适合作为熔铸炸药而非增塑剂。

图23 硝基/硝酸酯基三唑的结构Fig.23 Structure of nitroxy/azido-functionalized triazoles

2015年,西安近代化学研究所的高福磊等[43-44]将含能增塑剂DINA一侧的硝酸酯基替换为叠氮基,合成了新型含能增塑剂PNAN(图24)。PNAN的密度为1.46 g/cm3,热分解温度为172 ℃,玻璃化转变温度为-41 ℃,感度较低,有一定的应用潜力。

图24 PNAN的结构Fig.24 Structure of PNAN

2015年起,西安近代化学研究所的姬月萍和莫洪昌等[45-46]在含能增塑剂TMNTA的基础上,针对其较高的感度和玻璃化转变温度,设计合成了DAMNP和ENPEA(图25),二者性能相似,密度分别为1.38、 1.34 g/cm3,玻璃化转变温度为-50.7、 -43.4 ℃,具有良好的热稳定性和低感度,是一类有潜力的钝感含能增塑剂。

图25 DAMNP和ENPEA的结构Fig.25 Structure of DAMNP and ENPEA

2017年,汪营磊等[47]仿照NENA增塑剂的分子结构,将乙基硝酸酯结构替换为乙基叠氮结构,制备了AEAN系列增塑剂(图26)。初步研究表明,NENA类增塑剂的热分解温度低于180 ℃,但机械感度较低,其增塑能力和能量性能仍需进一步探究。

图26 乙基叠氮硝铵类增塑剂的结构Fig.26 Structure of AEANs

二氟氨基具有优异的能量性能,但制备成本较高,而且由于其强吸电子性导致此类化合物热稳定性较差,机械感度高,难以投入实际生产和应用[8]。2019年,南京理工大学的王万军等[48]设计了一系列3,3-二(二氟氨基)-1,5-取代戊烷衍生物作为新型含能增塑剂(图27),并采用DFT算法研究了它们的物化性能。其中,EP-96可以由3-氯丙酰氯经五步合成,它的计算密度为1.91 g/cm3,爆速为9.01 km/s,爆压为37.31 GPa,与广泛使用的HMX非常接近,具有一定的研究价值。

图27 3,3-二(二氟氨基)-1,5-取代戊烷衍生物的结构Fig.27 Structure of 3,3-bis(difluoroamino)-1,5- substituted pentane derivatives

以1,2,5-噁二唑(呋咱)为骨架的含能材料通常具有较高的生成热、氮氧含量和良好的爆轰性能[49]。近期,西安近代化学研究所的王伯周等[50](图28)为了改善呋咱类含能材料的稳定性,将噁二唑与呋咱结合,设计合成了两种1,2,4-噁二唑-呋咱基硝酸酯类化合物EP-109和EP-110。二者在常温下均为液体,带有硝基的EP-109的爆轰性能(爆速8.40 km/s、爆压30.0 GPa)较高,且有较好的稳定性(热分解温度为221 ℃,撞击感度38 J)。与同类化合物相比,其稳定性较为突出。

图28 1,2,4-噁二唑-呋咱基硝酸酯基化合物的结构Fig.28 Structure of 1,2,4-oxadiazole-furazan- based nitrate ester compounds

以BuNENA为代表的乙基硝酸酯硝铵(NENA)类增塑剂具有低感度、较低的熔点和玻璃化转变温度,还能增加推进剂的燃速、降低火焰温度,在各类推进剂配方中被广泛应用。遗憾的是,NENA类增塑剂普遍相对分子质量较小,易挥发,在药柱中有明显的迁移现象,严重影响了推进剂的实际性能。近期,为了增加NENA类增塑剂的相对分子质量、改善迁移性和能量性能,BURNS和SABATINI等[51]以乙醛酸为原料,经5步反应以45%的产率将异噁唑结构引入NENA中,制备了性能优异的NENA类增塑剂EP-111(图29)。EP-111的氧平衡为-35.5%,热分解温度为140 ℃,密度为1.71 g/cm3,爆速为7830 ms-1,爆压26.1 GPa。与BuNENA相比,EP-111的热稳定性较差,但具有低感度、较高的氧平衡、低凝固点、高密度和高能量性能等优点,具有良好的应用前景。

图29 新型NENA化合物的结构Fig.29 Structure of 3-(nitratoethylnitramino)-5- (nitratomethyl) isoxazole

离子液体具有高稳定性、高密度、低蒸气压和低毒性等优点[52],因此也被用于增塑领域。2021年,FAREGHI等[53]设计合成了一系列带有叠氮基团的咪唑-二氰胺类离子液体EP-112～EP-115(图30),并将它们直接应用为GAP的增塑剂。结果显示,在增塑剂用量为20%的条件下,效果最好的EP-115能将GAP的玻璃化转变温度由-38 ℃降低至-60.3 ℃,并将粘度降低50%。此外,作者还模仿传统增塑剂邻苯二甲酸甲酯(DEP)的结构,将邻苯二甲酸酯结构与咪唑基离子液体结合,设计合成了一系列用于双基推进剂的离子液体增塑剂EP-116～EP-118(图30)[54]。在对硝化纤维的增塑测试中,DEP/NC的热稳定性较好,但EP-116～EP-118与NC的相容性更好,降低NC玻璃化温度的能力为EP-117>EP-116>EP-118>DEP。总的来看,EP-112～EP-118的含能基团较少,对推进剂的能量性能提升较低,又需要较高的制备成本。因此,研究价值和应用潜力较低。

图30 咪唑基离子液体增塑剂的结构Fig.30 Structure of imidazolium-based ILs

2 反应性增塑剂

小分子含能增塑剂因其优异的性能,被广泛使用在目前的推进剂配方中。然而,即使与相应粘合剂相容性良好,小分子增塑剂在中长期储存中也不可避免地会发生迁移现象[9-11]。提高增塑剂的相对分子质量和极性,或使用无机纳米颗粒去固定增塑剂能显著降低其挥发性和迁移性。但是,这些物理方法都只能暂时性地延长推进剂的使用期限。因此,能以化学键与粘合剂结合,改善粘合剂热学和力学性质的反应性增塑剂(REPs)被开发了出来。这些带有炔基的反应性增塑剂一般通过点击反应与粘合剂分子相结合[9]。

2016年,韩国大邱大学的KWON等[55-56]设计合成了一类带有偕二硝基结构的反应性含能增塑剂EP-119～EP-122(图31)。相比于传统的含能增塑剂BDNPF/A,它们与GAP按质量比1∶1反应后能改善GAP的玻璃化转变温度并大幅降低粘度(表6)。这些反应性增塑剂可以在铜催化条件下同时与异氰酸酯和GAP反应并生成聚氨酯。随着增塑剂用量的增加,所得聚氨酯的热稳定性不变,力学性能会显著增加。在随后的研究中,作者发现PDNP和BDNP可以与异氰酸酯、粘合剂poly(ECH-co-THF)在无催化剂的条件下直接反应[57]。这些实验结果表明,这类反应性含能增塑剂具有一定的应用潜力。2018年,伊朗马利克阿斯塔工业大学的SHAHIDZADEH等[58-59]设计合成了一系列带有炔醇结构的PGN齐聚物EP-123～EP-126(图32)。这类齐聚物反应性增塑剂可以在无催化剂的条件下经加热直接与GAP发生点击反应,得到不同的GAP-g-PGN产品。与GAP相比,GAP-g-PGN系列聚合物的玻璃化温度和粘度降低,但热稳定性较差,有待进一步的研究开发。

图31 偕二硝基反应性增塑剂的结构Fig.31 Structure of gem-dinitro REPs

表6 传统含能增塑剂与偕二硝基反应性增塑剂的 对GAP的增塑效果Table 6 Effect of EPs and gem-dinitro REPs on thermal properties of GAP

图32 PGN类增塑剂的结构Fig.32 Structure of PGN plasticizers

2018年起,FAREGHI等设计合成了一系列带有端炔结构的离子液体[60-61]和内炔结构的酯类[62]作为反应性含能增塑剂(图33)。EP-127～EP-130的咪唑阳离子在连接至主链后,因为静电引力反而增加了粘合剂的粘度。离子液体增塑剂对玻璃化转变温度影响不大,并且降低了粘合剂的能量,可见离子液体并非是一种良好的反应性增塑剂。EP-131能大幅降低GAP的粘度,但效果劣于传统含能增塑剂。由于非含能结构过多,使用EP-131会降低GAP的燃烧热。

图33 反应性增塑剂的结构Fig.33 Structure of REPs

3 聚合物增塑剂

增塑剂的结构与粘合剂越相似,相对分子质量越大,增塑剂的迁移和渗出性就会越小。因此,为了解决小分子含能增塑剂在推进剂中长期贮存时的挥发和迁移问题,国内外陆续报道了一些相对分子质量较高的齐聚物类增塑剂,其中低相对分子质量(200～3000)的GAP、GLYN等含能聚合物和端基改性的衍生物已经作为增塑剂成功应用于推进剂配方中[10-11]。以端基改性的GAP增塑剂为例[63],这类齐聚物类增塑剂表现出相容性好、挥发性低、玻璃化转变温度低、燃烧性能好、感度低、机械性能优异等特点,并改善了增塑剂在推进剂中的迁移性,有望成为一类重要的含能增塑剂品种。

2012年,北京理工大学的罗运军等[64]以三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸为起始原料,通过酯化、磺酰化和叠氮取代反应合成了支化度为0.45的端叠氮基超支化聚酯(图34)。这种端叠氮基超支化聚酯的热稳定性较好,在加热至192 ℃以上才开始分解,玻璃化转变温度为-55.2 ℃,具有一定潜在研究价值。2014年,西南科技大学的JIN和PENG等[65]为了改善GAP的增塑效果,使用2,4,6-三硝基苯甲酰氯TNB与GAP的端羟基反应得到了TNB-GAP增塑剂(图35),其玻璃化温度为-46 ℃,热分解温度为124 ℃。

图34 端叠氮基超支化聚酯的结构简图Fig.34 Structure diagram of azido-terminated hyperbranched polyester

图35 TNB-GAP的结构Fig.35 Structure of TNB-GAP

伊朗伊玛目侯赛因大学的ASHRAFI等[66]将聚丁二烯和端羟基聚丁二烯硝基化,制得了硝基含量6%～10%的NPB增塑剂(图36)和NHTPB粘合剂。与传统的DOA/HTPB体系对比,NPB/NHTPB的能量提高、迁移率降低,但拉伸和延展性能下降。将NPB/NHTPB应用于PBXN-109中作为粘合剂和增塑剂后,制得的PBXN-109EB的火球直径、爆炸高度和持续时间显著增加,爆速提高了4%～6%,爆压提高了8%～9%[67]。但由于NPB、NHTPB的极性较大、相对分子质量较高(分别为2807、5614),使得其粘度增大,玻璃化温度提高,机械性能下降等问题。作者认为使用低相对分子质量的HTPB和PB为原料进行硝化可能制得性能更好的产品。

图36 NPB的结构Fig.36 Structure of NPB

2019年,罗运军等[68]将叠氮缩水甘油醚结构引入超支化的聚醚中制得了相对分子质量高达17 400的聚合物POGA(图37)。高达39.8%的含氮量赋予了POGA优异的能量性能,超支化结构则使其具有较高的稳定性。作者将POGA与小分子增塑剂A3、BuNENA分别应用于粘合剂GAP和PET中,结果表明,POGA的增塑效果劣于BuNENA,接近A3增塑剂,但其渗出速度远低于这些小分子增塑剂,具有一定的应用优势。

图37 POGA的结构Fig.37 Structure of POGA

2022年,伊朗马雷克阿斯塔工业大学BAYAT等[69]以二硝基丙二醇为引发剂,缩水甘油醚硝酸酯为单体,经聚合、硝化合成了新型齐聚物增塑剂TNPGN(图38)。相比于PGN,TNPGN的能量更高,且具有更高的热稳定性(热分解温度为251 ℃)和更低的玻璃化温度(-56.5 ℃)。

图38 TNPGN的结构Fig.38 Structure of TNPGN

4 结束语

为了实现最大的能量效率,固体推进剂中的每个组分都需要拥有尽可能高的性能。因此,理想的含能增塑剂应该具有高能量和高稳定性,能改善推进剂基体的力学性能和低温性能,与粘合剂相容性良好且不易迁移,使其更易机械加工和储存,同时还需要较低的毒性和成本以利于工业化生产。在2012年之前的几十年里,国内外设计合成了结构各异、种类众多的含能增塑剂,实际应用较多的增塑剂种类占比较少。其中的重要原因之一就是含能化合物不同的特性之间存在一定的矛盾关系,如含能基团占比越多、能量性能越高,稳定性就越低;而如果引进含氟基团提高氧平衡,就会大幅增加制备成本。因此,热分解温度、感度、玻璃化转变温度、密度、生成焓和氧平衡等属性之间的平衡难以实现,含能增塑剂难以具备所有理想的性能。而2012～2022年的发展趋势也类似,大部分增塑剂受限于复杂的制备工艺、昂贵的价格和有缺陷的性能,难以投入到实际生产和应用中。值得注意的是,近年来发达国家对含能增塑剂的公开报道较少,本文中收录新型含能增塑剂的研究以中国、伊朗、印度等国家为主。结合本文中涉及的研究报道,给出以下建议:

(1)在新型增塑剂分子设计时,应当借鉴已有增塑剂的结构和性能特点,根据特定的性能进行设计。例如,目前新型含能增塑剂的应用和测试主要针对力学性能较差的GAP粘合剂,但对于其他已形成一定规模的含能粘合剂,如BAMO-AMMO和BAMO-GAP共聚物等,相关研究见刊较少;针对钝感、低温等特化用途的固体推进剂配方,含能增塑剂应该具有尽可能少的极性含能基团和较多的碳氢结构;无人机及无人机机载弹药使用的推进剂主要由现有推进剂改进而来,而随着该领域的不断发展,对适配其特殊性能需求的含能增塑剂需求会不断增大;对于近年来兴起的3D打印固体推进剂[70],含能增塑剂的性能要求也与传统固体推进剂不同。这些对推进剂性能有不同需求的应用领域,可以为含能增塑剂的设计和研究提供充足发展空间。

(2)建立健全的计算化学模拟技术和全面而统一的性能测试标准,结合理论模拟和实验研究结果,建立含能材料分子数据库,更好地对比、评价增塑剂性能。借助理论计算软件和数据库可以根据推进剂配方所需的特性对含能增塑剂进行快速筛选。值得注意的是,含能增塑剂的能量性能和增塑能力是由复杂的物理化学作用所决定的,目前理论计算的发展尚处于早期阶段[3,17]。因此,为了更深入地了解含能增塑剂在固体推进剂中理论性能与实际性能之间的差异,需要更多的理论与实验相结合的研究,并在此基础上对算法进行改进。

(3)增塑剂的设计方案应该更为多样化。例如,反应性增塑剂目前仍局限于点击反应,可以尝试使用环氧化合物开环、交叉偶联反应等方案与改性粘合剂适配;采用新型含能聚合物进行改性作为齐聚物增塑剂,如四氮烯骨架的齐聚物[71]作为含能增塑剂等。