两种不同结构纳米叠氮化铜的含能特性研究

王燕兰，张 方，张 蕾，韩瑞山，张 蕊



两种不同结构纳米叠氮化铜的含能特性研究

王燕兰，张 方，张 蕾，韩瑞山，张 蕊

（陕西应用物理化学研究所 应用物理化学重点实验室，陕西 西安，710061）

针对两种不同结构纳米叠氮化铜（三维多孔结构以及一维阵列结构）开展含能特性研究，重点研究了热性能以及电爆性能。研究结果表明：叠氮化铜的不同纳米结构影响其热性能及电爆性能。当采用镍铬换能元起爆叠氮化铜时，相比于三维多孔结构叠氮化铜，一维阵列结构叠氮化铜对热更敏感，同时可以释放出更多能量。当采用半导体桥换能元起爆叠氮化铜时，不同于三维多孔结构叠氮化铜的热引发机理，一维阵列结构叠氮化铜的50%发火电压更大，作用时间更长，引发机理为等离子引发。

叠氮化铜；三维多孔结构；一维阵列结构；含能特性

微小型火工序列的发展对含能材料提出了小尺寸装药、小尺寸传播、低能刺激、高能输出以及与MEMS（微机电系统）工艺兼容等新要求[1]。相比于传统含能材料，纳米含能材料颗粒尺寸减少，比表面积大幅度增加，处于表面的原子数量增多，爆炸时能够充分释放其能量，拥有更高的能量密度、更快的能量释放速度和更好的稳定性以及安全性等诸多优势[2-5]。然而，纳米含能材料粒子之间容易相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，因此需要对纳米含能材料进行改性研究。纳米含能材料的有序化设计[6]是一类有效的改性方法。其一方面可以提高材料的稳定性和可靠性，降低感度，并使其装药过程更安全易控；另一方面可使其燃烧或爆炸过程具有极高导向性，能量更加集中；此外，有序化设计与MEMS工艺的兼容性使集成化更具可行性。

与其他含能材料相比，叠氮化铜具有极限起爆药量低、输出能量大、绿色环保等优势，但其异常敏感的特性导致长期以来应用一直受到限制。随着MEMS技术的发展，以叠氮化铜为基的微装药技术[7-10]受到了广泛关注，目前该技术获得的叠氮化铜感度虽远低于传统叠氮化铜，但与叠氮化铅相比没有明显优势，这也成为制约该技术发展的瓶颈问题。2011年开始，本课题组先后制备了多种不同结构的叠氮化铜[11-13]，以期通过改变微观结构来解决感度及能量问题，本文在前期的研究基础上，主要针对两种不同结构的叠氮化铜（三维多孔结构及一维阵列结构）开展含能特性研究，重点研究了其热性能及电爆性能（包括电发火感度、作用时间以及反应温度），对比不同结构叠氮化铜的含能特性，考察结构及有序度对含能特性的影响，为其在微小型火工系统中的应用提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验样品

（1）三维多孔结构纳米叠氮化铜（图1）：实验室自制，具体制备流程参考文献[13]。三维多孔结构叠氮化铜的纳米晶尺寸约200~400nm，孔径微米级，厚度亚毫米级，密度＜1.8mm3。（2）一维阵列结构纳米叠氮化铜（图2）：实验室自制，具体制备流程参考文献[12]。一维阵列结构叠氮化铜的纳米线直径约100nm，厚度微米级，＞2.5mm3。

图1 三维多孔结构叠氮化铜

图2 一维阵列结构叠氮化铜

1.2 实验装置与条件

1.2.1 实验装置

（1）差示扫描量热仪：德国NETZSCH公司STA449F3型同步热分析仪。（2）直流电源：美国Tektronix公司PWS4602型可编程直流电源。（3）示波器：美国Agilent公司DSO5021A型示波器。（4）光探测器：美国Thorlabs公司DET10A/M型光探测器。（5）红外热成像仪：美国FLIR公司SC3000型红外热成像仪。

1.2.2 实验条件

（1）热分析：试验温度常温～300℃，其中，三维多孔结构叠氮化铜的升温速率分别为5.0℃/min、7.5℃/min、10℃/min、20℃/min，而一维阵列叠氮化铜的升温速率分别为2.5℃/min、5.0℃/min、10℃/min、15℃/min，实验过程中均以流速为10mL/min的氩气保护。样品质量（0.1±0.02）mg。

（2）电爆性能：实验利用直流电源为电容充电，选用电容为33μF的固体电容作为点火电源，放电开关选用水银开关。换能元分别选用平均阻值4~5Ω的镍镉换能元以及平均阻值1~2Ω的半导体桥换能元。通过相机、光探测器、红外热成像仪、电压电流曲线等测试方法，观察叠氮化铜纳米阵列含能特性。图3为电爆炸性能测试系统示意图。

图3 电爆炸性能测试系统示意图

2 热性能分析

采用差示扫描量热仪对两种不同结构的叠氮化铜进行热性能分析，结果如图4所示。

图4 两种结构叠氮化铜的DSC曲线

从图4所示DSC曲线可以看出，两种不同结构的叠氮化铜的放热峰均为单峰，随着升温速率的增加，放热峰向高温方向移动。当升温速率为5℃/min时，三维多孔结构叠氮化铜与一维阵列结构叠氮化铜的放热峰峰温分别为212℃和203℃。对于三维多孔结构叠氮化铜，随着升温速率增加，DSC曲线峰温增加、峰形变尖，说明放热速率变快。对于一维阵列结构叠氮化铜，随着升温速率增加，DSC曲线峰温增加，但峰形变化不明显。不同升温速率下两种结构叠氮化铜的热分解特征参数见表1，用Kissinger法求得表观活化能及指前因子，见表1。

表1 两种不同结构叠氮化铜的热分解特征参数

Tab.1 Thermal decomposition parameter of two different nano-structure copper azide

由表1可见，三维多孔结构及一维阵列结构的表观活化能分别为180kJ/mol及94kJ/mol。活化能越低，反应速率越快，因此，相比三维多孔结构，一维阵列结构叠氮化铜的热分解反应更容易发生。

3 电爆性能

3.1 电发火感度

表2 两种不同结构叠氮化铜电发火感度数据

Tab.2 Electrical ignition sensitivity of two different nano-structure copper azide

由表2可见，当采用镍镉换能元引发叠氮化铜时，三维多孔结构叠氮化铜的50%的发火电压为7.78V，50%电发火能量为1.0mJ；而一维阵列结构叠氮化铜的50%的发火电压为6.06V，50%电发火能量为0.61mJ。采用半导体桥换能元引发叠氮化铜时，三维多孔结构叠氮化铜的50%的发火电压为8.07V，50%电发火能量为1.07 mJ；而一维阵列结构叠氮化铜的50%发火电压为12.68V，50%电发火能量为2.65mJ。实验结果表明：镍镉换能元引发一维阵列结构叠氮化铜的电发火感度高于三维多孔结构叠氮化铜，但半导体桥引发一维阵列结构叠氮化铜的电发火感度则低于三维多孔结构叠氮化铜。

3.2 作用时间

将两种结构叠氮化铜样品接入电爆炸性能测试系统，将光探测器用于采集光信号，示波器记录电源及光探测器信号，固定发火电压15V，采用镍铬换能元和半导体换能元引发叠氮化铜。通过对比电源信号及光探测器信号的差值计算叠氮化铜作用时间，结果如图5所示。

图5 叠氮化铜作用时电压、电流及光信号曲线

实验结果表明：半导体桥主要是以热起爆的形式引发三维多孔结构叠氮化铜，而针对一维阵列结构叠氮化铜，则主要以高温等离子体的形式引发。

表3为测得的电发火作用时间数据。镍镉换能元引发三维多孔结构及一维阵列结构纳米叠氮化铜的平均作用时间分别为5.5μs以及5.6μs。而半导体换能元引发三维多孔结构及一维阵列结构纳米叠氮化铜的平均作用时间分别为6.1μs以及22.0μs。实验结果与电发火感度结果相符。

表3 两种不同结构的叠氮化铜作用时间

Tab.3 Electrical ignition time of two different nano-structure copper azide

3.3 电发火反应温度

作用时间的测试结果表明：叠氮化铜是一个快速放热过程，为微秒级，对测试设备的响应时间要求比较高。为了能快速对比两种不同结构的叠氮化铜的反应温度，本实验仅以红外热成像仪来对两种样品进行定性分析而不做定量测试。图6为三维多孔结构叠氮化铜和一维阵列结构叠氮化铜的红外热成像图，图7为获得的反应温度数据。研究结果表明：红外热成像仪测得的三维多孔结构叠氮化铜的平均反应温度为48.7℃，小于一维阵列结构叠氮化铜的平均反应温度（92.9℃）。

图6 红外热成像图

图7 两种不同结构叠氮化铜电发火反应温度

4 结论

（1）叠氮化铜的不同纳米结构影响其热性能及电爆性能。（2）一维阵列结构叠氮化铜的DSC放热峰温203℃、表观活化能94kJ/mol、50%镍镉换能元发火电压6.06V，均低于三维多孔结构叠氮化铜（分别为212℃、180kJ/mol以及7.78V），但一维阵列结构叠氮化铜的电发火反应温度高于三维多孔结构叠氮化铜的电发火反应温度。说明一维阵列结构对热更敏感，可释放出更多能量。（3）一维阵列结构的纳米叠氮化铜的50%半导体桥发火电压12.68V、作用时间22.0μs，均高于三维多孔结构纳米叠氮化铜（分别为8.07V、6.1μs）。两种不同结构纳米叠氮化铜的半导体桥引发机理不同，前者为等离子体引发，而后者为热引发。

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Study on Detonation Properties of Two Different Nano-structure Copper Azide

WANG Yan-lan，ZHANG Fang，ZHANG Lei，HAN Rui-shan，ZHANG Rui

（Science and Technology on Applied Physical Chemistry Laboratory, Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061）

Aimed at 3D porous structure and 1D nanowire structure copper azide, thermal behavior and explosion performance was studied. Results show that the different nano-structure of copper azide has certain effect on thermal properties and explosion properties. When the copper azide was ignited by Ni-Cr micro-initiator, 1D nanowire structure copper azide is more sensitive to heat, and can release more energy than that of 3D porous structure copper azide, while the copper azide was ignited by semi-conductor bridge, the 50% firing voltage of 1D nanowire structure copper azide is higher, as well as the function time is longer, which show that the firing mechanism is plasma ignition, and different to heat ignition mechanism of 3D porous structure copper azide.

Copper azide；3D porous structure；1D nanowire structure；Detonation property

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.008

2017-11-05

王燕兰（1983-），女，高级工程师，主要从事微纳结构含能材料及微含能芯片技术研究。

1003-1480（2018）01-0032-04