热处理对P、B 微合金化GH4169 合金组织与蠕变性能的影响

田淞文 ,王 欣 ,刘丽荣 ,田素贵*

（1.沈阳三迪度维科技开发有限公司，沈阳 110270；2.沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870）

GH4169 合金是一种在650 ℃以下能稳定工作，且具有较高屈服强度的镍基高温合金[1-2]，可用于制作航空发动机中涡轮盘、叶片、高温紧固件等热端部件，其中，γ′、γ″相是合金的强化相[3]。随着现代航空工业的发展，要求先进航空发动机的零部件有更高的承温能力[4-5]。

采用P、B 进行微合金化，可改善GH4169 合金的组织与高温力学、蠕变性能[6]。尽管P 会降低耐热钢的高温力学性能[7]，但适量的P 可改善某些高温合金的蠕变抗力[8]。特别是在650 ℃条件下，无P 及P 含量为0.003%合金，其蠕变断裂表现为由沿晶断裂过渡到穿晶瞬间断裂[9-10]；当P 含量为0.027%时，在650 ℃/690 MPa 下合金的蠕变寿命达数百小时，蠕变抗力达最大值[11]；但P 含量提高到0.049%时，由于磷化物的析出，蠕变样品表现为穿晶和沿晶断裂[12]，合金的蠕变性能大幅度下降[13]。

B 的原子半径较小，依附于晶界可改善晶界形态与析出相分布，进而提高合金的强度和韧性。因此，添加适量B 可改善多晶高温合金的力学和蠕变性能，使合金的可靠工作温度提高至680 ℃[14]。尽管微量P、B 可改善多晶镍基高温合金的持久及蠕变性能，但添加微量元素P、B 对镍基合金组织的影响和热处理对相组成及蠕变性能的影响并不清楚。

据此，本工作制备出一种含微量P、B 的GH4169合金，通过对其进行不同制度的热处理及组织观察，研究热处理制度对合金组织稳定性与蠕变性能的影响。

1 实验材料及方法

采用真空感应熔炼GH4169 母合金锭，并将合金锭加工成尺寸较小的坯料，进一步在真空感应炉中重熔，加入微量P、B 后，浇注成10 kg 锭，含微量P、B 的合金称为微合金化GH4169 合金。之后，将其锻造热变形，在1120 ℃进行初锻，当变形量达45%，于1040 ℃终止锻造，冷却至室温，称为锻造态GH4169 合金。微合金化GH4169 合金的化学成分列于表1。

表1 微合金化GH4169 合金的化学成分（质量分数/%）Table 1 Chemical composition of microalloyed GH4169 nickel-base alloys（mass fraction/%）

本实验采取短期时效处理、常规热处理和长期时效处理工艺，比较热处理制度对合金组织与蠕变性能的影响，具体的热处理制度如下：

（1）锻造态合金加热到720 ℃、保温8 h，炉内以50 ℃/h 冷却至620 ℃、保温8 h，称为短期时效处理。

（2）锻造态合金加热到960 ℃、保温1 h，空冷，再加热到720 ℃、保温8 h，炉内以50 ℃/h 冷却至620 ℃、保温8 h，空冷，称为常规热处理。

（3）短期时效态合金加热到680 ℃、保温300 h，空冷，称为长期时效处理。

经上述工艺热处理后的合金分别称为短期时效态（Aged）合金、常规热处理态（ST）合金和长期时效态（LTA）合金。

将不同制度热处理合金进行X-ray 谱线测定，选取特定衍射角的X-ray 曲线，利用origin 软件对X-ray 衍射峰进行相的峰分离，计算出X-ray 谱线中各相的晶格常数及错配度，考察热处理制度对合金相组成及体积分数的影响。选用不同的腐蚀液对不同状态合金进行化学腐蚀和电解抛光后，进行SEM 和TEM 形貌观察，考察热处理制度对合金组织结构及相组成的影响。

2 实验结果与分析

2.1 热处理对组织形态及浓度分布的影响

经不同制度热处理后，合金有相近的晶粒尺寸，如图1 所示，这与文献[3]的结果相一致，但晶界及析出相形态与分布有明显差别。短期时效态合金中晶粒尺寸较为均匀，约为13～20 μm，晶内孪晶较多（如图1（a-1）中黑色箭头所示），但晶界平直且无析出相。此外，弥散分布的粒状相呈现晶粒形状，为合金锻造前的原始晶粒。由此可推断，合金的细小等轴晶归因于锻造期间发生的静、动态再结晶[3,15]。

图1（b-1）是锻造态合金经常规热处理的低倍形貌照片，晶粒尺寸约为12～17 μm，与图1（a-1）相比，有相近的晶粒尺寸，但晶内的孪晶数量明显减少，而晶界的针状相数量明显增多[15]。图1（c-1）是锻造态合金经长期时效热处理的低倍形貌，晶粒尺寸约为12～17 μm，与前两种状态合金的晶粒尺寸相近，但晶界分布的针状相数量进一步增加，如图1（c-1）中黑色箭头所示，表明高温时效时间的长短对针状析出相数量有重要影响。

图1 锻造态合金经不同制度热处理后的组织形貌（a）短期时效；（b）常规热处理；（c）长期时效；（1）低倍；（2）高倍Fig.1 Microstructure of forged alloy after treated by different regimes（a）aged treated；（b）ST treated；（c）LTA treated；（1）low magnification；（2）high magnification

不同状态合金的高倍形貌，特别是短期时效态合金中的细小孪晶清晰可见（见图1（a-2）的红色箭头），尺寸约为1 μm 的弥散分布粒状相如图中的白色箭头所示。而链状分布的粒状相为锻造前合金的原始晶粒边界，如图1（a-2）中黑色箭头所示。常规热处理态合金的局部区域，针状相沿晶界分布的高倍形貌，如图1（b-2）白色箭头所示，其中，粗大块状相沿晶界分布，如图1（b-2）中红色短箭头所示。图1（c-2）是长期时效态合金的高倍形貌，与常规热处理态合金相比，分布于晶界和晶内的针状相数量明显增加，如图1（c-2）中白色箭头所示。EDS 分析表明，近针状相区域富含Cr、Fe 元素。

经长期时效后，合金中粒状相形貌及元素的面分布如图2 所示。其中，晶内仍存在孪晶，沿晶界和晶内分布的大量细小粒状相形貌（如图2（a）所示），可以看出，粒状相中富含Nb、P、Ti 和C，分别示于图2 的（b）～（e），由此可判断出，该粒状碳化物为（Nb,Ti）C，且富含元素P，而非Cr23C6相。据此，可认为添加的微量元素P、B 可促使（Nb,Ti）C 相呈细小粒状分布，与块状碳化物相比，该细小粒状碳化物蠕变期间不易产生应力集中，故可改善合金的蠕变性能。此外，粒状相中元素Cr、Mo、Fe 和Al 贫化，如图2 中（f）～（i）所示，由于B 的原子半径较小且含量少，故B 元素在晶内及粒状相中的分布特征难以分辨。

图2 合金中粒状相形貌及元素分布（a）合金微观形貌；（b）Nb；（c）P；（d）Ti；（e）C；（f）Cr；（g）Mo；（h）Fe；（i）Al；（j）BFig.2 Granular phase morphology and elemental distribution of alloy（a）morphology of alloy；（b）mapping of Nb；（c）mapping of P；（d）mapping of Ti；（e）mapping of C；（f）mapping of Cr；（g）mapping of Mo；（h）mapping of Fe；（i）mapping of Al；（j）mapping of B

2.2 热处理对合金相组成的影响

图3 是锻造态合金经长期时效热处理后的组织形貌，呈现类粒状形态的是γ′相，呈现类椭球状形态的是γ″相，基体为γ 相，且γ′、γ″两相共存，是合金的强化相。经常规热处理后，合金中γ′相数量较多，γ″相数量较少，随时效热处理时间延长，椭球状γ″相的数量增加[3,15]，其中，合金中粒状γ′相与不同尺寸椭球状γ″相邻，且逐渐长大的形貌，如图3 中E、F、G、H 标注所示。其中，粒状γ′相与点状γ″相邻的形貌，示于图3 中字母E 所示，伴随粒状γ′相尺寸减小直至消失、而椭圆状γ″相逐渐长大的形貌，如图3 的字母F、G 和H 所示。

图3 经长期时效处理后，合金中γ′与γ″两相共存的高倍形貌Fig.3 High magnification morphology of γ′ and γ″ phases coexisted after LTA

由于合金中椭圆γ″相是自粒状γ′相析出、长大所致[15]，因此，粒状γ′与细小点状γ″相邻的形貌，定义为γ″自粒状γ′相形核，析出的初始形态，如图3 中字母E 所示。随时间延长，附着于粒状γ′的γ″相逐渐长大，如图3 的箭头F 所示。随椭球状γ″相尺寸长大，相邻粒状γ′的尺寸减小，见图3 的箭头G，直至相邻γ′相消失，使γ″相长大至椭球状，如图3 的箭头H 所示。由于合金中粒状γ′相和椭球状γ″相均与γ 基体相邻，γ′/γ″两相之间也相邻，因此，合金中晶格常数相近的各相之间存在晶格错配度，其值对力学及蠕变性能有重要影响。

图4 是不同状态合金的TEM 形貌，其中，常规热处理合金中，晶界针状相的尺寸约为0.2 μm，并沿某一取向平行生长，如图4（a）红色箭头所示；另一晶界处针状相，尺寸约为0.3～0.5 μm，如图4（a）中白色箭头所示。经长期时效处理后，合金中析出的针状相尺寸较大，约为1～1.2 μm，如图4（b）所示。经EDS 能量散射谱测定出，针状相的化学成分（质量分数/%）为B 0.97、C 0.110、P 0.22、Al 1.10、Nb 10.54、Ti 1.28、Cr 5.87、Fe 5.54、Ni 为余量，表明，针状相富含元素Ni、Nb 及少量P、B。

对图4（b）的针状相进行选取电子衍射，获取γ 和 δ 针状相的电子衍射斑点，并进行指数标定，示于图4（c），确定出该针状相是富含P、B 的δ-Ni3Nb 相。此外，标注的衍射斑点中，δ 相的（220）面与γ 基体的（200）面平行，且γ/ δ 两相的入射束方向分别为：B=[011]γ和B=[001]δ。由此确定出，经长期时效处理后，合金中δ 与γ 两相之间仍保持如下的晶体学关系：（200）γ//（110）δ和[011]γ//[001]δ，其中，δ 相的（020）δ面与γ 相的（11）γ面、δ 相的（10）δ面与γ 相的（11）面保持共格界面，而δ 相的其他晶面与基体并非保持共格界面。

图4 不同状态合金的析出相形貌及选区电子衍射（a）常规热处理合金中针状相；（b）长期时效合金中针状相；（c）针状相的选区电子衍射Fig.4 Morphology and SAD patterns of alloy under various states（a）needle-like phase in ST alloy；（b）needle-like phase in LTA alloy；（c）SAD of needle-like phase

图5 是锻造态合金经常规热处理后的高倍形貌，其粒状相的尺寸约为1～2 μm，TEM/EDS 鉴别出，该粒状相富含Ni、Nb、C 元素，图5（b）的选区电子衍射及指数标定确定出，该粒状相是具有M23C6结构的碳化物相。

图5 经常规热处理后，合金中粒状相形貌及选取电子衍射（a）粒状相形貌；（b）粒状相的选区电子衍射Fig.5 Morphology and SAD patterns of the precipitated phase for the alloy treated by ST（a）morphology of particle-like phase；（b）SAD patterns

图6 是LTA 合金在室温测定的X-ray 谱线，确定出合金的组织由γ、γ′、γ"和 δ 相及（Nb,Ti）C 碳化物组成，图中标注的衍射峰为针状 δ 相的各晶面指数。其中，合金中的类粒状γ′相和类椭圆状γ″相，如图3 所示，沿晶界析出的针状 δ 相，如图4 所示，分布在晶内和晶界的粒状（Nb,Ti）C 碳化物，如图1（a-2）、（b-2）所示。尽管合金中存在M23C6碳化物相（如图5 所示），但由于尺寸小及数量少，故图6的谱线中无法分辨。

图6 锻造态合金经长期时效处理后，在室温测定的Xray 谱线Fig.6 X-ray diffraction spectrum at RT of forged alloy treated by LTA

2.3 热处理对晶格常数及错配度的影响

室温测定出锻造态、长期时效态合金的Xray 谱线，选取局部角度的衍射峰分别示于图7 的上、下部位，由于合金中γ、γ′和γ"各相的晶格常数相近，因此，不同状态合金测定的X-ray 谱线均为γ、γ′和γ"各相的衍射强度叠加值。由于不同状态合金的衍射峰宽度相近，但与锻造态合金相比，后者各相的衍射峰略有右移，表明长期时效态合金中γ、γ′和γ"各相的晶格常数值略有减小[15-16]。

图7 锻造和长期时效态合金的X-ray 合成衍射峰及分离谱线（a）锻造态合金；（b）长期时效态合金Fig.7 X-ray diffraction and separated peaks of γ,γ′ and γ"phases in the alloy under various states at RT（a）forged alloy；（b）LTA alloy

在不同制度热处理期间，合金中γ′、γ"两相的体积分数发生变化，其中，锻造态合金中γ′、γ"两相的体积分数约为23%，经时效处理后，γ′、γ"两相的体积分数分别是10%和20%，而长期时效态合金中γ′、γ"两相的体积分数分别变化至5%和25%[3,17]，即：随时效时间增加，粒状γ′相的体积分数逐渐减少，椭球状γ"相的体积分数逐渐增加。由此可推断，在时效热处理期间，合金可发生由γ′→γ"的相转变。

采用图像分析方法，确定出合金中γ、γ′、γ"各相的体积分数[17]，进一步采用origin 软件将γ、γ′、γ"各相的合成衍射峰进行峰分离[15-16]，并置于各自的合成衍射峰之内，如图7 所示。根据图7 中γ、γ′、γ"各相的衍射峰角度，分别计算出各合金中γ、γ′、γ"各相的晶格常数和错配度，示于表2。

由表2 可以看出，经长期时效热处理后，合金中γ 相的晶格常数从0.3592 nm 减小至0.3591 nm，γ′相的晶格常数由0.3605 nm 减小到0.3603 nm。此外，γ"相的晶格常数aγ′′、bγ′′及cγ′′值也略有减小，致使合金中γ′/γ 的错配度δγ/γ和γ"/γ的错配度δγ/γ′，略有减小，但γ"与γ′相的错配度δγ′/γ′′略有增加。进一步根据图6 及相应的公式[16]，计算出 δ 相的晶格常数为：a′=5.106 nm，b′=4.2637 nm 和c′=4.5413 nm。

表2 各合金中γ、γ′和γ′′相在室温的晶格常数与错配度Table 2 Parameters and misfit of γ,γ′ and γ′′ phases in alloy under various states at RT

2.4 热处理制度对蠕变性能的影响

不同状态合金在660 ℃/700 MPa 测定的蠕变曲线示于图8。可以看出，短期时效态合金的蠕变寿命长达125 h，常规热处理态合金的蠕变寿命为118 h，而长期时效态合金的蠕变寿命仅为40 h，表明，短期时效及常规热处理合金有较长的蠕变寿命和较好的蠕变抗力，而长期时效处理可大幅度降低合金的蠕变寿命。

图8 不同状态合金在660 ℃/700 MPa 测定的蠕变曲线Fig.8 Creep curves of alloy after treated by various regimes at 660 ℃/700 MPa

经660 ℃/700 MPa 蠕变断裂后，不同状态合金近断口的表面形貌示于图9，施加的应力轴如箭头所示。其中，时效态合金蠕变125 h 断裂的表面形貌，如图9(a)所示，表明蠕变期间合金可出现不同取向的滑移迹线，特别是出现双取向滑移的特征，如晶粒A 中白色箭头所示，出现的单取向滑移迹线如晶粒B 中红色箭头所示。随滑移迹线数量增加及析出相沿晶界析出，晶界处产生较大应力集中，可促使裂纹沿垂直于应力轴的晶界发生萌生及扩展，直至发生蠕变断裂。

常规热处理态合金蠕变118 h 断裂后，不同晶粒均发生不同取向的单滑移迹线，其迹线方向如图中白色箭头所示，并有裂纹沿与施加应力轴垂直方向扩展（如图9（b）中黑色箭头所示），此外，样品中有粒状相沿晶界析出。分析认为，当蠕变位错（迹线）滑移至晶界，或遇粒状相受阻，可使迹线发生扭折（如图9（b）中红色箭头所示），表明晶界或粒状相均可提高位错（迹线）滑移的阻力。由于该合金析出的针状相数量少，危害作用较小，因此合金的蠕变抗力及断裂机制与短期时效态合金相近。

图9 不同状态合金经660 ℃/700 MPa 蠕变断裂后的表面形貌（a）短期时效；（b）常规热处理；（c）长期时效Fig.9 Surface morphologies of alloy with various states crept up fracture at 700 MPa/660 ℃（a）aged alloy；（b）ST alloy；（c）LTA alloy

长期时效态合金蠕变40 h 断裂后，经腐蚀后的样品表面形貌，如图9（c）所示。此时，样品表面的滑移迹线已经消失，但样品表面呈现大量针状相，如图中白色箭头所示。分析认为，由于合金在长期时效期间沿晶界析出大量针状相，尽管析出的针状δ 相部分晶面与基体保持共格界面，但仍有其他晶面与基体为非共格界面，且该针状相割裂了基体的连续性，影响蠕变期间的应力传递，致使蠕变期间易于产生应力集中。加之，合金基体中析出的针状相数量较多，随蠕变时间延长，应力集中值加剧增加，可促使沿与应力轴垂直的晶界发生裂纹的萌生与扩展，直至蠕变断裂，因此，长期时效处理可促使合金在中温高应力条件下的蠕变寿命大幅度降低。

3 结论

（1）锻造合金经短期时效处理，常规热处理及长期时效处理后，其组织结构由γ 基体、粒状γ′、椭球状γ"和针状δ 相及粗大粒状（Nb,Ti）C 和细小粒状M23C6碳化物组成，其中，（Nb,Ti）C 中富含P，而贫Cr、Mo、Fe。合金经短期时效处理形成均匀的等轴晶组织，晶界无析出相；在常规热处理和长期时效处理期间，有针状δ 相沿晶界析出，随时效时间延长，合金中的针状δ 相数量及尺寸增加。

（2）经长期时效处理后，合金中γ 和γ′相的晶格常数、γ"相的晶格常数aγ′′=bγ′′及cγ′值均略有减小，致使合金中γ、γ′和γ"各相的错配度减小，而γ′和γ"相的错配度增加至δγ′/γ′′=0.233%。计算出δ-Ni3Nb 相的晶格常数为：a′=5.106 nm，b′=4.2637 nm和c′=4.5413 nm。且合金中δ 与γ 两相仍保持如下的晶体学关系：（200）γ//（110）δ和[011]γ//[001]δ，其中，δ 相的（020）δ面与γ 相的（11）γ面、δ 相的（10）δ面与γ 相的（1 1）面保持共格界面。

（3）短期时效和常规热处理态合金有较好的蠕变抗力和较长的蠕变寿命，由于长期时效态合金中析出的大量针状δ 相，易产生应力集中，蠕变期间可致使裂纹沿垂直于应力轴方向发生萌生与扩展，直至断裂，是合金具有较低蠕变抗力的主要原因。