针状焦生产技术及行业发展探讨

2022-01-18龚朝兵王大寿

石油化工技术与经济 2021年6期

花飞龚朝兵王大寿

(中海油惠州石化有限公司，广东惠州 516086)

针状焦主要用于生产大规格高功率和超高功率石墨电极和特种炭素制品，也是制作电刷、电池和高温优质耐火炉的新型材料[1-2]。用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及容许的电流密度大等优点。

近几年来我国煤焦油加工无论在规模上还是技术上均达到了国际先进水平，煤系针状焦也因其具有原料优势发展迅速。由于电炉炼钢向大型化、超高功率发展，针状焦生产企业需要迅速提升质量和产量，而高质量的针状焦仍然属于稀缺产品，且价格较高，因此发展针状焦生产、提高产能和质量，成为热门课题。

1 针状焦的生产工艺

1.1 针状焦的成焦机理

针状焦的成焦机理为液相炭化+气流拉焦工艺，针状焦的制备一般需要先进行液相炭化，然后在气流作用下使芳香分子按照气流方向进行定向排列，形成比较完美的针形结构，得到优质的针状焦。

1.2 针状焦的原料和产品要求

原料的硫、氮、杂质含量对针状焦质量有严重影响，需要选择优质原料并进行预处理。焦炭中的硫、氮化合物在石墨化过程中会引起晶胀或体积膨胀，造成产品裂纹，影响使用性能。原料中高含量的灰分和金属会阻碍中间相小球体长大和融并。生产针状焦的原料一般要求三环、四环的芳烃含量高，胶质沥青质含量低，硫、氮等杂原子含量低，灰分含量低，金属镍+钒含量低等(见表1)。

1.3 针状焦生产工艺

无论是油系针状焦还是煤系针状焦，其生产过程均分为原料预处理、延迟焦化和煅烧这3个工序。煤系针状焦原料预处理可分为过滤分离法、沉降分离法、离心分离法、静电分离法、溶剂萃取分离法等及多种组合方法，主要是去除煤沥青中的原生喹啉不溶物(QI)，一般称为煤沥青净化。在针状焦生产中，QI含量应控制到最低，尽可能保留甲苯不溶物。精制沥青QI质量分数小于0.3%，就适于生产针状焦，且降低QI有利于降低热膨胀系数，但需要尽量保留有益的β树脂等组分。煤沥青的净化方法主要有过滤法、离心分离法、蒸馏分离法、改质法、溶剂法等，用溶剂法得到的针状焦原料收率高，针状焦产品质量好，缺点是投资较高，工艺复杂，我国目前主要采用溶剂萃取-连续沉降工艺。

延迟焦化是一种连续和间歇过程相结合的工艺，生产瓦斯气、焦化液体产品(如汽油、柴油、蜡油)和石油焦。原料经加热炉加热后进入焦炭塔，并在焦炭塔内进行裂解和缩合反应，反应产物进入分馏塔进行分离。该工艺在分馏塔和加热炉中是连续过程，在焦炭塔中是间歇过程。油系针状焦和煤系针状焦的焦化过程相近，主要差别在分馏系统，且得到的气体和液体产品也不同。油系针状焦和煤系针状焦在工艺参数、操作周期及焦炭产率等方面均有一定的差别。

煅烧的目的是脱除针状焦生焦中的水分和挥发分，提高焦炭的含炭量、密度、强度、导电性和化学稳定性。针状焦煅烧通常在回转窑内进行。

2 我国针状焦生产技术进展

2.1 针状焦生产的工艺条件

针状焦生产工艺是在延迟焦化的基础上，通过变温、变压操作，增加循环比和延长生焦周期来实现的[3-4],但两者的设计参数存在一定差距(见表2)。

表2 延迟焦化装置和针状焦生产装置的设计参数

针状焦生产的焦化前期加热炉出口温度为440～470 ℃，焦化后期加热炉出口温度为490～520 ℃，反应压力通常是先高压后低压，采用这种变温、变压操作方式容易出现焦炭塔冲塔、辐射泵抽空等事故，一般需要对延迟焦化装置进行适应性改造；针状焦煅烧温度较高，需要考虑回转窑的耐火材料耐高温问题。

2.2 我国针状焦技术进展

我国对针状焦的研究始于20世纪70年代末80年代初，1995年第一套油系针状焦生产装置在中国石油锦州石化公司(以下简称锦州石化)成功投产，产能为40 kt/a；第一套煤系针状焦生产装置于1996年在鞍山沿海化工有限公司投料生产，规模为20 kt/a。2003年锦州石化利用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)第二代针状焦技术对现有装置进行改造，改造后针状焦质量有较大提升，成为首家能够稳定生产针状焦的企业。山西宏特煤化工有限公司50 kt/a煤系针状焦于2006年投产成功，使我国煤系针状焦实现了规模化工业生产。近些年来，我国针状焦研究取得了突破性进展。鞍山热能研究院有限公司牵头制定的煤系针状焦国家推荐标准《GB/T 32158—2015》于2015年12月1日实施；山东益大新材料有限公司(以下简称山东益大)牵头制定了油系针状焦国家推荐标准《GB/T 37308—2019》，于2020年2月1日开始实施。2019年4月，山东京阳科技股份有限公司(以下简称山东京阳)采用自主技术生产的300 t煅后针状焦成功出口到日本。这是中国生产的针状焦首次成功进入日本市场，说明该公司的油系针状焦品质已经达到了国际先进水平；2019年12月该公司二期装置顺利出焦，并生产出合格高端接头用针状焦。同时由山东京阳牵头制定的《石墨电极用油系针状焦团体标准》于2019年9月1日正式发布实施。

神木煤化工天元化工有限公司在“中低温煤焦油制取针状焦”领域取得了突破性进展，通过优化原料预处理工艺，生产出QI质量分数合格且分子组成合理的优质针状焦原料——精制沥青，所得到的精制沥青QI质量分数远低于设计值(<0.1%)。

目前油系针状焦代表性企业主要是锦州石化、山东益大、山东京阳，而煤系针状焦代表性企业有山西宏特煤化工有限公司、鞍山开炭热能新材料有限公司、宝武炭材料科技有限公司、黑龙江宝泰隆煤化工集团有限公司、方大喜科墨(江苏)针状焦科技有限公司等。油系针状焦生产方面，锦州石化等采用石科院专利技术，山东益大、山东泓达生物科技有限公司均采用与石油大学合作研发的技术，山东京阳采用自主研发的糠醛萃取-超临界抽提、减压深拔、加氢脱硫技术。山东益大采用超临界萃取预处理技术、多相梯级分离技术和烘焦技术，山东泓达采用超临界萃取预处理技术和自主开发的变温变压延迟焦化技术。中国石油化工股份有限公司旗下的安庆分公司、茂名分公司和金陵分公司新建的针状焦项目，以高硫催化油浆为原料，均采用中国石化大连石油化工研究院(以下简称大连院)开发的“减压蒸馏-加氢精制-延迟焦化”组合工艺生产优质针状焦。油系针状焦原料预处理技术见表3。

表3 油系针状焦原料预处理技术

曹寅虎等[5]对针状焦专利申请态势进行了分析，发现针状焦的专利申请主要集中在美国、日本、中国。在1994年前后，随着国外针状焦生产技术逐渐成熟，国外关于针状焦的专利申请量逐渐减少，而2006年之后我国在针状焦制备及应用领域的专利申请总体呈快速增长趋势，2014年之后关于针状焦制备、沥青焦油处理等领域的专利申请量开始明显下降，但在烃油等针状焦原材料处理方面的专利申请一直呈现增加趋势。

2.3 我国针状焦产销情况

我国针状焦主要生产企业见表4。

表4 我国针状焦主要生产企业

2010—2016年国内针状焦的产量为100 kt左右，2017—2020年是国产化针状焦快速发展阶段，2019年达到482 kt，其中煤系针状焦产量282 kt，油系针状焦产量200 kt。2017年之前，针状焦平均年进口60 kt左右，2019年中国进口针状焦大幅增长，达到创纪录的279 kt，其中油系针状焦205 kt，煤系针状焦74 kt(见表5)。油系针状焦主要从英国、美国、日本等进口，煤系针状焦主要从韩国、日本等进口，主要用于负极材料和超高大规格石墨电极的原料。预测到2025年，石墨电极和负极材料对针状焦的需求将分别达到430 kt和800 kt。我国油系和煤系针状焦都有较好的基础，油系、煤系并举，有助于实现针状焦技术国产化。

表5 2017—2020年我国针状焦产量及进口量 kt

2.4 我国针状焦技术面临的挑战

近几年，随着针状焦行业技术研发投入的增加，研发技术和生产水平都有了较大的提高，针状焦品质不断提升，质量指标趋于稳定，但还存在着超高功率石墨电极进口替代及产品质量不稳定等问题[6-7]，国内针状焦产品热膨胀系数一般在1.2～1.4，而国外针状焦一般在0.9～1.0，因此在大规格超高功率石墨电极上取代进口针状焦，需要进一步提高粒度指标、降低热膨胀系数。

针对针状焦原料不足的问题，通过掺兑不同比例的油品，使其成为制备针状焦原料的理想组分，相互配合进行共炭化处理，可以得到合格的针状焦产品。共炭化制备针状焦技术的出现，在一定程度上解决了针状焦原料不足的市场现状。国内研究表明，共炭化可有效改善两种原料混合后的分子结构和组成，制得优质针状焦，利用精制后的煤焦油沥青和石油沥青之间的协同效应将两者共炭化。

国内大量针状焦项目的开工建设，造成产能过剩严重，但产量和开工率普遍较低。虽然我国针状焦的成套生产技术已基本成熟，但仍需深入开展相关的技术研究，如提高焦化反应的均匀性，选择合适的操作条件(反应温度、反应压力、循环比等)，提高拉焦效果，研究中间相转化特征的规律性，探索晶胀抑制剂及抑制机理等，并针对不同客户、不同产品用途定制化生产。现阶段，国产针状焦厂家在进料结束后普遍采用重油拉焦，缺点是由于大部分油气没有逸出，造成挥发分偏高，且拉伸成纤维状难度较大。因此需选择合理的拉焦介质，一般应选不参与反应、组分轻的介质，如利用蒸汽拉焦，针状焦生焦的挥发分较重油拉焦明显降低；选择合理的冷焦速率，有利于保持针状焦的粒度。