石油系针状焦的市场现状与生产技术难点

苏栋根

(中国石油化工股份有限公司长岭分公司，岳阳 414012)

炼油过程中催化裂化装置所产的催化油浆一般占炼厂加工量的2%以上，催化油浆附加值低，如果作为燃料油出售，经济效益比较差。利用催化油浆生产橡胶填充油、中间相沥青、道路沥青和针状焦等产品，可显著提高催化油浆的附加值，但技术难度相对较大。

针状焦分为石油系和煤系两类，石油系针状焦的应用更为广泛。国内尝试过针状焦生产或者想上针状焦项目的企业数以百计，这主要基于以下3点原因:一是基础原料易得;二是国内缺口较大;三是每吨基础原料与产品之间的差价超过万元。

目前国内从事石油系针状焦生产技术开发的企业和科研机构很多，拥有石油系针状焦生产成熟技术的主要有中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)和中国石油大学等科研机构。目前国内生产的石油系针状焦品质较低，特别是用于制造超高功率石墨电极的石油系针状焦都依赖进口。

1 国内针状焦的生产与市场

1.1 国内外针状焦的质量差距

表1为美国ConocoPhillips公司石油系针状焦主要性能指标。

表1 Conoco石油针状焦质量指标

与进口产品相比，国内石油系针状焦的差距主要体现在CTE和粒度分布两个指标，热膨胀系数低、粒度分布不均、大颗粒少。

1.2 国内针状焦的生产情况

我国针状焦生产规模最大的企业是山西宏特煤化工有限公司，其第一套装置于2007年试生产，2008年正常运行，目前共有3套50 kt/a煤系针状焦装置;中钢集团鞍山热能研究院有限公司(以下简称鞍山热能院)80 kt/a煤系针状焦项目一期工程(40 kt/a)也已经投入运行(2009年7月进行了试生产，现仍未达产)，计划在2020年扩产到80 kt/a;中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司(以下简称锦州石化)的50 kt/a石油系针状焦装置已经运行多年。

针状焦在建、拟建的项目有:①鞍山热能院40 kt/a煤系针状焦(二期);②河南平顶山40 kt/a煤系针状焦;③黑龙江七台河宝泰隆50 kt/a煤系针状焦等［1］;④辽宁方大集团也正在以中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司150 kt/a催化油浆为原料筹建50 kt/a石油系针状焦项目。

锦州石化针状焦装置是目前国内唯一能够连续稳定运转的石油系装置，装置加工能力140 kt/a，年产针状焦产品30～50 kt。该装置采用石科院技术，经过多年的探索与改造，针状焦产品达到了中档水平，可以用来生产部分中等规格的高功率(HP)和超高功率(UHP)炼钢用电极。与进口产品相比，质量还存在一定的差距，但目前经济效益较好。山东海化集团有限公司也在采用石科院的技术进行石油系针状焦的试生产［2］。

目前全球针状焦石油系和煤系市场共存，总产能大约在1 200 kt/a，集中在美国、日本、德国、英国等国家的7家生产企业。石油系针状焦以美国为主，煤系针状焦以日本为主，生产技术严格保密。ConocoPhillips是全球最大的石油系针状焦生产商，针状焦产能为370 kt/a。

1.3 国内针状焦需求

作为全球最大的钢铁生产国，中国针状焦需求一直呈增长之势，且近年来随着国内石墨电极行业产品结构持续优化，超高功率石墨电极比重不断增加，针状焦需求量增速明显加快。同时，由于中国针状焦生产企业数量少，技术基础薄弱，普遍存在稳定生产及产品质量控制方面的技术障碍，因此针状焦产能增长缓慢，针状焦产品供应缺口不断拉大。2009—2012年，中国针状焦需求量从161 kt/a增长到360 kt/a，年复合增长率达30.8%;同期，中国针状焦产能仅从130 kt/a增长到240 kt/a，年复合增长率22.7%。国内现有针状焦产能以及拟在建针状焦项目绝大部分属于煤系针状焦，石油系针状焦项目占的比例偏小。

由于国内电炉钢产量的上升，对超高功率石墨电极的需求量增大，2010年我国进口针状焦131.2 kt，其中石油系针状焦84.2 kt，煤系针状焦47.0 kt，进口超高功率石墨电极约16.1 kt。2011年进口煤系针状焦 41.37 kt、石油系针状焦75.09 kt;2012年进口煤系针状焦41.71 kt、石油系针状焦38.09 kt。

预计到2015年，我国的电炉钢比例将达到15%，以粗钢产量568 Mt为基数，则电炉钢的产量为85.2 Mt，需针状焦298.2 kt;2020年我国的电炉钢比例达到25%时，则需针状焦497 kt;当2025年我国的电炉钢比例达到目前欧美国家的水平且超过40%时，考虑到生产技术水平和管理水平的提高，每吨电炉钢消耗超高功率石墨电极3.0 kg时，所需针状焦约为681.6 kt。由此可见，随着我国工业化进程的加快，对针状焦的需求量也在逐年增加。

到2015年国内现有的针状焦装置即使满负荷生产，也不能满足国内需求;到2020年国内的针状焦的供需缺口将进一步增大，尤其是性能优异的石油系针状焦，缺口就更大了［3］。大规格超高功率石墨电极产品目前已成为石墨电极行业发展重点，而石油系针状焦因自身成分特征更适合制备该产品，因此，中国针状焦市场又呈现出结构性供需失衡的特点。随着供给缺口加大，石油系针状焦将成为中国针状焦行业新的投资热点。

1.4 针状焦市场价格

近年来，进口针状焦价格一直呈上涨趋势。2005年比2004年上涨1倍，2006年又比2005年上涨了25%。到2008年初，煤系针状焦进口价格达到1 250～1 450美元/t，从日本进口的石油系针状焦价格为1 360～1 460美元/t。2008年底国际金融风暴袭来时，进口针状焦价格不跌反涨，达到1 700美元/t。2004—2008年我国进口针状焦价格上涨近4倍［1］。2011年美国进口到中国天津港的石油系针状焦价格普遍在1 800～1 820美元/t，三菱化学公司的煤系针状焦到天津港合同价为1 520美元/t左右，新日钢铁为1 510美元/t左右。煤系针状焦进口价格由2007年的1 050～1 115美元/t上涨至2012年的1 600～1 700美元/t，上涨52%～53%;石油系针状焦价格由2007年的1 590～1 690美元/t上涨至2012年的2 100～2 200美元/t，上涨30% ～33%。石油系针状焦2013年4—7月的进口均价分别为2 018，1 861，1 795，1 690 美元/t。

进口针状焦在国内市场上的价格为1.5万～1.7万元/t，国产针状焦质量相对比较差，其价格比进口价格低一半左右，目前煤系价格为6 000～8 500元/t，石油系价格为9 000元/t，锦州石化的石油系针状焦价格约为12 000元/t［3］。

2 石油系针状焦生产中的原料精制

要生产优质针状焦，对原料的选择非常关键，要求硫、氮、沥青质、灰分、金属等杂质质量分数低，芳烃含量高，其中要以三环和四环芳烃为主。石油系针状焦生产的原料其基本要求如下［4］:

(1)芳烃质量分数高(30% ～50%)，指原料中线性连接的三环、四环短侧链芳烃;

(2)胶质、沥青质质量分数要求低于1.0%;

(3)灰分质量分数低，要求低于100 μg/g;

(4)硫质量分数低，要求低于0.3%;

(5)密度大于1.0 g/cm3，相对分子质量分布范围窄些，沸程范围适当等。

从国内催化油浆的情况看，离满足上述指标的要求差距较大。硫质量分数普遍偏高，大部分都在1.0%左右，有的催化油浆硫质量分数超过1.5%;沥青质质量分数也普遍偏高，质量分数大于1.0%，有的甚至高于10.0%;所有油浆灰分也都远远超过了 100 μg/g，有的高达 7 000 μg/g，因此需对生产针状焦的催化油浆进行精制。

2.1 催化油浆中催化剂粉末的分离

原料中高含量的灰分会阻碍中间相小球体的长大和融并。催化油浆中含有大量催化剂粉末，脱除这些固体颗粒物的方法主要有5种:自然沉降法、离心分离法、静电分离法、过滤分离法和沉降助剂法。脱除这些固体颗粒物的难点主要是如何达到低含量的要求，以及脱除过程中的损耗和能耗问题。

2.2 催化油浆中胶质和沥青质的脱除

胶质和沥青质主要是大分子稠环环烷烃和芳烃，带有较长的侧链，化学反应性好，碳化反应速度快，在较低温度下中间相就生成并很快固化，形成镶嵌状结构，降低了针状焦的质量。催化油浆中胶质和沥青质的脱除的难点是如何使脱除后的产品保证三环、四环短侧链芳烃的含量，保证产品收率，减少溶剂消耗，并使密度达到要求。

(1)糠醛溶剂萃取法

中国石油大学对催化油浆采用糠醛溶剂萃取法富集芳烃馏分，在连续萃取装置上，进行了不同萃取温度和剂油比萃取条件下的正交实验，萃取效果好，然后用富芳馏分制备出优质针状焦［2］。

(2)双溶剂萃取抽提

石油大学(华东)重质油研究所对催化油浆在实验室连续式溶剂脱沥青装置上进行双溶剂萃取抽提。首先以C5为溶剂进行抽提，尽可能多地获得脱沥青油，再以异丁烷为溶剂对脱沥青油进行二次抽提，除去脱沥青油中的轻组分。结果表明:溶剂脱沥青技术可以将渣油中最重和最轻的组分脱除，获得可以制备具有发达流线、广域结构的针状焦的原料，该技术作为原料预处理手段是有效和可行的［5］。

2.3 催化油浆中硫、氮及重金属的脱除

焦炭中的硫在石墨化过程中会引起晶胀或体积膨胀，造成产品带有裂纹，影响使用性能。脱除杂质的难点是去除杂环化合物，杂环化合物中的硫、氮对针状焦的质量有严重影响。

3 石油系针状焦生产中的成焦工艺控制

针状焦的生产操作条件要有利于中间相小球体的生成、长大、融并、固化，要求在一定范围内的温度变化、大循环比和较高的操作压力。山东一企业投巨资建设了150 kt/a针状焦生产装置，产品质量不稳定，已经停产。造成这种情况的原因除了原材料质量外，主要是难以合理控制焦化压力、时间、温度。选择合理的压力、温度、反应时间、拉焦程度就成为针状焦生产成焦工艺的难点。

3.1 加热炉的变温操作

采用加热炉变温操作，也是基于针状焦的生成机理。生产针状焦时，需要在焦炭塔中创造一个有利于中间相小球体出生、长大、融并、定向、固化的条件。这个过程就是慢速、低温、长停留时间的液相焦化反应，以达到芳烃缩合，分子有序排列，进而使中间相小球体慢速并充分长大。之后再快速升温，使塔内热油气迅速大量逸出，在气相流动的外力作用下使中间相小球体定向、变形、固化，最后转化为纤细纤维状结构的针状焦。

加热炉变温操作是生产针焦必不可少的操作技术，温度变化范围一般为476～500℃。由于是变温操作，焦炭塔顶溢出的热油气波动较大，高温段时热油气线速显著增高，造成冲塔;由于变温操作，进入分馏塔的热油气量和温度亦明显波动，给操作和控制带来困难，对加热炉本身来说，变温操作亦有可能造成辐射炉管先期结焦及对流出口温度超高的现象。

3.2 焦化塔压力控制

在针状焦生产时提高压力，则可促使中间相小球体成长、融并和分子重排。据有关资料介绍，国外针状焦装置塔压可提高到0.4～1.0 MPa。

针对以上特点，防止焦塔冲塔及焦粉携带是针焦生产中焦炭塔操作的重点。这涉及到焦塔空高、泡沫层高度和油气线速3个主要因素。与此同时，工艺参数的确定是成焦过程的主要问题，工艺参数与原料性质有一定的对应关系，在稳定原料质量的前提下，如何优化延迟焦化的工艺参数，是生产高质量针状焦的主要问题［1］。

3.3 分馏塔的平稳操作

由于进分馏塔物料的量和温度均在发生变化，整个分馏塔的物料及热量平衡亦随之发生变化，维持分馏塔的稳定操作成了一个难题，需避免由于炉出口的变温操作引起分馏塔汽液相负荷变化而造成的操作波动。

4 结论

(1)针状焦的开发与生产是一个精细化工过程，针状焦的原料预处理中的产品收率低，控制中间相小球体的形成难度较大，影响针状焦生产的成本和产品质量。

(2)针状焦生产的原料、设备、产品集约化技术是相辅相成的。在催化油浆的改性方面，需采用经济合理的预处理手段，并有相应措施监控原料组成的少许变化，同时具有调配出优质、稳定原料组分的手段，针对原料组成特点，优化工艺条件，调控出针状焦生成的最佳工艺环境。

(3)开发针状焦应持审慎的态度，先进行中试，取得关键指标后，再进行工业化扩大生产。

(4)针状焦作为质量要求高、技术难度大的产品，用户一般希望有较稳定的供应商，因此开拓市场需要花费大的精力，新进入者需耗费大量的时间、运营、资金成本来克服下游客户的品牌忠诚度所带来的不利影响。

［1］李玉财，魏继渊，王强.我国针状焦生产现状及发展趋势［J］.炭素技术，2012，31(1):B1 －B4.

［2］ 李学军.FCC油浆溶剂萃取研制针状焦［D］.北京:中国石油大学，2007.

［3］赵大，李柏.石油系针状焦的市场前景与技术发展［J］.当代化工，2012，41(2):159 －165.

［4］ 徐旭明.辽河油田稠油生产针状焦研究［D］.北京:石油化工科学研究院，2000.

［5］刘以红，罗运华，程健.石油渣油制备针状焦研究［J］.新型炭材料，2003，18(2):128 －132.