基于D--A型荧光染料合成的综合实验教学探索

杨小凤，崔 玉，刘志莲，王守锋

（济南大学化学化工学院，山东 济南 250022）

1.1 实验原理

化合物1中的硝基通过氯化亚锡还原转变为氨基，进而得到化合物2。化合物2由供电子基团（donor，D）氨基和电子共轭桥及吸电子基团（acceptor，A）组成[1-3]。其合成路线如下：

1.2 主要实验试剂和仪器

试剂：化合物1（实验室自制）[4-5]，氯化亚锡二水合物（SnCl2·2H2O），乙醇，乙酸乙酯，石油醚，饱和碳酸钠水溶液，饱和氯化钠水溶液，无水硫酸钠，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二次蒸馏水，氘代二甲亚砜（DMSO-d6）。

仪器：圆底烧瓶，集热式恒温磁力加热搅拌器，球形冷凝管，分液漏斗，旋转蒸发仪，真空干燥箱，容量瓶，比色皿，全数字核磁共振谱仪（BrukerAVANCEIII400M），紫外透射反射仪，荧光发射光谱仪。

1.3 实验过程

1.3.1 合成

称取化合物 1（0.1009 g,0.30 mmol）和 SnCl2· 2H2O（0.3795 g,2 mmol）置于100 ml圆底烧瓶中，加入二氯甲烷（8 ml）和无水乙醇（6 ml），超声溶解至溶液透明澄清。在80℃下加热搅拌回流，每隔半小时板层析检测（展开剂：乙酸乙酯:石油醚=1:1）。整个反应约为6小时。反应完成后，停止加热，待反应液冷却到室温后旋转蒸发除去溶剂，得到褐色固体。

1.3.2 提纯

粗产品加入乙酸乙酯（50 ml）和饱和碳酸钠水溶液（30 ml），常温搅拌，分离获得有机层，再加入饱和氯化钠水溶液水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥获得化合物2，称量产品，计算产率。

1.3.3 核磁检测

将化合物 2（0.0150 g）和 DMSO-d6转移（0.6 ml）至核磁管中，摇匀后进行核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）测试。

1.3.4 光谱性质测试

将化合物2（0.0076 g）用DMF溶解，用25 ml容量瓶定容，配制成1×10-3M储备液。移取1 ml储备液加入到49 ml DMF中，二次蒸馏水定容至100 ml，混合均匀后测定光谱。

2 结果与讨论

2.1 化合物2的核磁谱图数据分析

图1（P179）为化合物2的核磁氢谱图，由图1（A）可知，化学位移值为7.880 ppm(Ha)和6.820 ppm(Hd)处的两组双重峰分别归属为双键(-CH=CH-)上的氢原子；化学位移值为7.680 ppm(Hb)和6.660 ppm(He)处的两组双重峰归属于苯环中的氢原子，6.883ppm处的峰归属于氨基(-NH2)中的氢原子，化学位移值为1.742 ppm处的单峰归属于两个甲基(-CH3)上的6个氢原子，详细数据如下：1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):(ppm)7.880(d,J=16.0Hz,1H),7.680(d,J=8.4Hz,1H),6.883(s,2H),6.820(d,J=15.6Hz,1H),6.660(d,J=8.4 Hz,2H),1.742(s,6H)；由图 1（B）可知，化学位移值为177.87ppm(C1)和176.10ppm(C2)处的两组峰分别归属为与氧原子相连的双键碳原子(-O-C=C-)和与氮原子相连的双键碳原子(H2N-C=C-)，155.86 ppm(C3)、150.40 ppm(C4)和134.13 ppm(C5)处的三组峰分别归属于与苯环相连的三个双键碳原子 (=C-CH=CH-Ar)，122.47 ppm (C6)、114.69 ppm(C7)和114.03 ppm(C8)处的三组峰分别归属于苯环上的碳原子(-Ar-)，113.19ppm(C9)、112.58ppm(C10)和108.11 ppm(C11)处的三组峰分别归属于三个氰基(-CN)上的碳原子，98.55 ppm(C12)和51.13 ppm(C14)处的两组峰分别归属于与氰基相连中的碳原子(=C-CN)和(=C-(CN)2)，91.88 ppm(C13)处的峰归属于叔碳原子((H3C)2-C-O)，26.14 ppm(C15)处的峰归属于甲基中的碳原子(-C-(CH3)2)，详细数据如下：13C NMR(100 MHz,DMSO-d6):(ppm)177.87,176.10,155.86,150.40,134.13,122.47,114.69,114.03,113.19,112.58,108.11,98.55,91.88,51.13,26.14。

图1 化合物2的核磁共振氢谱图（A）和核磁共振碳谱图（B）

2.2 化合物2的光谱性质研究

图2 化合物2（10 M）在DMF-H2O（1:1,v/v）中的紫外-吸收光谱（A）和荧光发射光谱（B）

3 结语

化合物2的合成是一个具有挑战性的研究课题，我们知道将硝基转变为氨基，常用的还原剂有Fe/HCl、硼氢化钠以及水合肼等，然而这些还原剂在还原硝基的同时也可将氰基还原；当使用氯化亚锡进行反应时，化合物1中只有硝基被还原转变为氨基，而分子中的氰基则不受任何影响。通过该实验的锻炼，培养学生的批判性思维和质疑精神，激发学生对本专业前言课题的兴趣，增强学生勇于探索的创新精神和善于解决问题的实践能力。