波谱分析教学中核磁共振氢谱解析的教学设计*

刘赛文，刘 正，殷志红

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000)

波谱分析课程是运用紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱(包括氢谱和碳谱)和质谱等现代物理手段研究有机物化学结构的一门学科。不同测试方法获得的结构信息不同，在结构解析中的应用也不同，可以相互补充[1]。其中核磁共振氢谱用于获取有机物结构中H原子的个数及种类，如从化学位移值(δ值)可以判断各组氢核所属类型；通过峰形和偶合常数可以判断各组氢核所处的化学环境以及与其相连的基团的归属；通过高度或峰面积积分的相对比例可以测定各组氢核的相对数量[2-3]。本文主要探索核磁共振氢谱解析的教学设计，从导入新课、核磁共振氢谱中的信息、核磁共振氢谱的解析步骤、归纳总结、知识拓展五部分对教学内容进行设计。

1 导入新课

手握植物青蒿引入屠呦呦获诺贝尔奖的故事，提高学生的学习兴趣，培养学生善于钻研、不畏困难的科学探索精神和奉献精神。青蒿素的发现是一条十分艰难的探索之路。在发现青蒿素之前，屠呦呦团队收集了2000多种药方，筛查了200多种中草药，研究了380多种提取物，实验失败了190次，终于从黄花蒿中分离出了抗疟新药—青蒿素。青蒿素的结构是青蒿素药物研发的关键环节，那是用什么样的方法来确定青蒿素结构的呢？在1975年，利用核磁共振，X射线单晶衍射等技术确定了其结构[4]。在青蒿素的结构鉴定中，核磁共振波谱起到很重要的作用。核磁共振波谱已成为获取有机分子结构信息不可或缺的工具。导入相关知识点：掌握如何运用核磁共振氢谱来解析有机物的结构。

2 核磁共振氢谱中的信息

给出一张核磁共振氢谱图，抛出问题，启发学生思考，通过自己获取信息来代替老师的灌输。问：这样一张核磁共振氢谱图可以提供哪些重要信息(图1a)？答：一是峰的数目；二是峰的强度，也称为峰的面积；三是峰的位置；四是峰的裂分数。再由老师深入解读各种信息的意义，由浅入深，帮助学生更好地理解。第一个信息—峰的数目，出现几组吸收峰就说明有几种不同化学环境的H原子。该谱图中出现了四组峰，表示存在四种不同化学环境的氢原子。第二个信息—峰的强度，代表每一种氢原子的数目。在核磁共振仪中有配有电子积分器，能够自动的将谱线强度画成阶梯式的线，以阶梯的高度代表峰面积的相对值，并且积分高度之比等于氢原子个数之比。图中四组峰的积分高度之比为1∶2∶2∶3，代表它们氢原子的个数之比为1∶2∶2∶3。老师列举实例，学生通过实战进一步加深理解。将乙酸苯乙酯放入核磁共振仪的磁场中，测出的核磁共振氢谱中有四组峰，积分高度之比为5∶2∶2∶3(图1b)。详细分析一下乙酸苯乙酯的结构，在乙酸苯乙酯的结构中有5个化学位移差不多的苯环氢，2个一样的亚甲基氢，有两组，3个一样的甲基氢。它们的个数之比5∶2∶2∶3。

第三个信息是峰的位移，也就是峰出现的位置，代表氢原子所属的类型。前面已经学习了各种氢核在核磁共振谱上出现的大体位置，下面从高场到低场一起来回顾各种氢的化学位移值。标准物质的化学位移为0，处在最高场的氢是烷烃和环烷烃的氢，化学位移值最小。然后是不饱和键相连碳上的氢；接着是杂原子旁边的甲基和亚甲基氢，由于受到杂原子电负性的影响，它们的吸收峰移向低场。烯碳上的氢的化学位移大概在4.6～5.9。芳环上的氢位于6～8.5。处于最低场的两类氢是羧基氢和醛基氢，醛基氢大概是9～10，羧基氢的化学位移值最大为10.5～12。活泼氢的变化范围比较大，为0.5～5.5。氘代氯仿的溶剂峰位于7.27。这张图对于核磁共振氢谱的解析非常重要(图2)，一定要学生牢记。

图2 常见质子的化学位移

第四个信息是峰的裂分数。图中有四组峰(图3a)，δ=9.8 处是单峰，没有发生裂分。7.8处裂分为双重峰，7.0处也裂分为双重峰。3.7处没有发生裂分，是一个单峰。根据n+1规则，可以知道相邻碳上氢原子的个数。一级谱中的n+1规则，是解析核磁共振氢谱的重要法宝。那么什么是n+1规则呢？某基团的氢与n个相同的氢偶合时，吸收峰被裂分为n+1个，与该基团本身氢的个数无关。我们来看几个化合物(图3b)。第一个化合物中的亚甲基被3个一样的甲基氢裂分为四重峰，3加1等于4，峰高之比为1∶3∶3∶1；而甲基被2个相同的亚甲基氢裂分为三重峰，2加1等于3，峰高之比为1∶2∶1。第二个化合物中的次亚甲基被3个一样的甲基氢裂分为四重峰，而甲基被1个次亚甲基氢裂分为双重峰，1加1等于2，峰高之比为1∶1。第三个化合物中甲基邻位碳上没有氢，所以不会被裂分，为单峰。

图3 n+1规则的实例

从核磁共振氢谱上可以获得峰的数目、峰的面积、峰的位移和峰的裂分，这些与化合物的结构有什么关系呢？需要对核磁共振氢谱进行解析。由前面核磁共振氢谱图给出的信息过渡到核磁共振氢谱的解析，让学生能够学以致用，最终达到这章节教学的目的。

3 核磁共振氢谱的解析步骤

每一类化合物都有其特征官能团，可以根据核磁共振氢谱中出现在不同位置的化学位移对化合物结构进行推测。结合谱图和分子式推测分子结构式有如下几个步骤：第一步，根据分子式计算不饱和度U。U的计算公式在红外光谱这一章已经学过了，U=[(2n4+2)+n3-n1]/2，n4是分子中4价原子的数目，如C、Si；n3是分子中3价原子的数目，如P、N；n1是分子中1价原子的数目，如H、X；氧和硫的存在对不饱和度没有影响。第二步，从积分曲线计算氢原子数，确定谱图中各组峰对应的氢原子数目。计算的依据是各峰的峰面积之比=产生各峰的质子数目比。第三步，考虑分子的对称性。如果谱图里面出现的峰的个数比较少，考虑分子存在对称性。根据苯环化学位移附近出现峰的情况，可以判断苯环取代基的关系，是处于邻位，间位还是对位。第四步，对每组峰的化学位移、偶合裂分情况推测结构片段。这是我们解析核磁共振氢谱最难的地方。需要学生熟记各种氢在核磁共振谱上出现的范围与n+1规则。第五步，组合结构片段，推出可能的结构式。最后，对推出的结构进行验证，排除不合理的结构。

讲解完核磁共振氢谱的解析步骤，通过举例让学生思考，学会自己解决问题。有机化合物分子式为C8H8O2的核磁共振氢谱图如图4。

图4 核磁共振氢谱解析实例

试推测其结构。首先，根据分子式计算不饱和度。U=8+1+1/2(0-8)=5。算出不饱和度为5，说明这个分子中可能含有苯环结构。第二步，计算各组峰对应的H原子个数。峰高之比约为1∶4∶3，说明H原子的个数之比为1∶4∶3。化合物中共有8个H原子，所以每组峰对应的H原子个数分别为1个，4个，3个。第三步分析每一组峰，我们从低场到高场进行分析。化学位移在9.8附近有一个单峰、1个H，对应的是醛基H；化学位移在7～8之间有4个H，有比较对称的两组峰，对应的是苯环的对位双取代；化学位移3.7附近是一个单峰、3个H，3个H对应甲基，它是单峰，说明相邻的碳上没有H。化学位移为3.7，相比饱和氢的化学位移，明显地移向了低场，说明这个甲基连在杂原子上，化合物中的杂原子是氧原子，因此连在氧原子上。一个苯环的不饱和度为4，一个醛基的不饱和度为1，加起来刚好等于5，与前面的计算相吻合。结构片段已经出来了，接下来组合结构片段，推出可能的结构式。这个题目比较简单，就一种组合方式，可以推测出该谱图对应的化合物就是对甲氧基苯甲醛。但是有些谱图可能会推断出几种分子结构，在实际工作中，单凭一种光谱往往不能解决问题，而要综合运用各种分析手段来相互补充，相互印证，才能得出正确的结论。尽管如此，核磁共振氢谱仍然是研究有机分子结构不可缺少的工具！

4 归纳总结

最后对整堂课进行总结。通过学习核磁共振氢谱的解析，使学生知道了可以从核磁共振氢谱图中获得峰的数目、峰的面积、峰的位移和峰的裂分。由吸收峰的组数，可以判断存在几种不同类型的H核；由峰的δ值(化学位移值)，可以判断各类H的归属；由峰的强度(峰面积)的相对比例，可以判断各类H的相对数目；由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目。解析核磁共振氢谱的步骤共有6步：①计算不饱和度；②计算氢原子；③考虑分子的对称性；④分析每一组峰；⑤推测可能结构；⑥验证结构。

5 知识拓展

为了体现波谱分析教学的两性一度，课后布置比较有深度、紧贴前沿的课后思考题(图5)。屠呦呦团队为了提高青蒿素的药效和改善它的溶解性，对青蒿素的结构进行了修饰，用硼氢化钠进行还原，得到了二氢青蒿素，进一步甲基化，得到了蒿甲醚。屠呦呦团队还发现，双氢青蒿素对治疗具有高变异性的红斑狼疮效果独特，已经开展临床试验。“未来我们要把青蒿素研发做透，把论文变成药，让药治得了病，让青蒿素更好地造福人类。下面这三张谱图是上面这三种结构的核磁共振氢谱图，能否将结构与谱图一一对应？并且说明依据。

图5 课后拓展习题

6 总结

核磁共振氢谱用于获取有机物结构中H的个数及种类，已成为获取有机分子结构信息不可或缺的工具。学习的目的是为了能够运用知识更好地服务人类。因此在教学中，注重基础知识传授的同时，不能忽视学生价值的塑造和能力的培养。其次，注重相关实例及其分析，将所学理论知识融入其中，彻底解决理论与实践脱节的现象，达到教学目标。