《有机化学》课程中不对称烯烃亲电加成反应教学研究

杨 双 花

(洛阳理工学院 环境工程与化学学院，河南 洛阳 471023)

作为一类重要的有机化合物，烯烃因其富电子的π键成分易于发生极化变形与缺电子的亲电试剂结合而发生亲电加成反应，可以转化成许多种类有机化合物，具有重要的工业价值[1-3]。同时，烯烃的亲电加成反应在《有机化学》课程教学中也非常重要，既是烯烃教学的重点也是教学的难点。然而，现有的大部分《有机化学》教材对烯烃亲电加成反应这部分内容介绍得比较简单，使学生在学习过程存在“一学就会，一用就错”的问题，无论对眼下的课程学习还是以后的实践指导，都是非常不利的。究其原因是，没有抓住烯烃亲电加成的本质，在处理不对称烯烃和不对试剂加成反应时对加成取向的判断无从下手，搞不清究竟哪一种取向是正确的。针对存在的问题，有必要开展不对称烯烃与不对称试剂加成反应的教学研究。不对称烯烃是指双键两侧所连接的基团不相同的一类化合物，例如CH2=CHCH3是最简单不对称烯烃。不对称试剂是指加成到两个双键碳上的两个部分不相同的亲电试剂，例如卤化氢。笔者归纳出一套便于教师教学和学生学习的理论体系，一方面可以使学生理解反应的本质进而解决学习的难点问题，另一方面也可以指导烯烃与其他种类化合物转化的实践，具有重要的理论价值和现实意义。

1 烯烃亲电加成反应的本质

烯烃亲电加成反应本质上是双键的π电子易于受到缺电子的亲电试剂的进攻，从而使π键断裂并生成稳定的σ键的过程，一般认为其经历碳正离子历程，如图1所示[2-3]。

图1 烯烃亲电加成反应机理

对于不对称烯烃而言，正电荷位于两个双键碳上的情况截然不同。如果再遇上不对称试剂，必然得到两种不同结构的产物，即两种加成取向。根据以上反应机理，烯烃加成取向的选择，主要依赖于哪个双键碳原子能够形成较稳定的碳正离子。下面综合运用各种电子效应，分别讨论不同类型不对称烯烃对双键电子云分布情况的影响，揭示不对称烯烃加成取向的本质(以不对称试剂HBr为例)。

2 常见不对称烯烃与不对称试剂亲电加成反应的取向分析

2.1 烯烃双键碳原子与供电子基团连接

2.1.1 烯烃双键碳原子上有一个氢被烷基取代

当烯烃双键上有一个氢被烷基取代时，以丙烯为例进行分析。在丙烯分子结构中甲基碳原子和双键碳原子分别以sp3和sp2杂化轨道成键。根据杂化轨道理论，s轨道成分越多，碳原子的电负性越大。因此，甲基碳的sp3杂化轨道排斥双键碳的sp2杂化轨道，使双键碳和甲基碳之间的价电子云向双键碳原子方向偏移，甲基表现为供电子的诱导效应。甲基的供电子作用进一步推动双键电子云向着远离甲基一端方向偏移，其结果是与甲基相连的双键碳原子电子云密度降低带部分正电荷(δ+)，另一个双键碳原子则电子云密度增大带部分负电荷(δ-)，如图2a所示。在不对称试剂HBr分子中，Br比H的电负性大，其价电子云偏向电负性大的Br，使Br带部分负电荷(δ-)而H带部分正电荷(δ+)，如图2b所示[4-6]。因此，丙烯与HBr发生亲电加成反应时，带部分负电荷的Br便加到与甲基相连带部分正电荷的双键碳原子上，得到加成主产物2-溴丙烷，如图2c所示。

图2 烯烃双键碳上一个氢被烷基取代时与HBr亲电加成反应的取向分析

2.1.2 烯烃双键碳原子上有两个氢被烷基取代

当烯烃双键上有两个氢被烷基取代时，讨论甲基、乙基分别在双键同侧和两侧两种情况。两个烷基在双键同侧时，其对双键电子云分布的影响与单烷基取代类似(如图3a所示)，与HBr发生亲电加成反应的主产物如图3b所示。两个烷基在双键两侧时，甲基和乙基的供电子能力差别不大，其对双键电子云偏移方向的影响不明显(如图3c所示)，与HBr发生亲电加成反应得到比例相当的两种产物如图3d所示。

图3 烯烃双键碳上两个氢被烷基取代时与HBr亲电加成反应的取向分析

2.1.3 烯烃双键碳原子上有三个氢被烷基取代

当烯烃双键上有三个氢被烷基取代时，以2-甲基-2-丁烯为例进行分析。双键碳受不同数目烷基供电子诱导效应的影响，π电子云偏向连接烷基数目较少的碳原子，使其电子云密度增大带部分负电荷，另一个双键碳原子则电子云密度减小带部分正电荷(如图4a所示)，与HBr发生亲电加成反应的主产物如图4b所示。

2.1.4 烯烃双键碳原子上有四个氢被烷基取代

当烯烃双键上有四个氢被烷基取代时，以2,3-二甲基-2-戊烯为例进行分析。双键两侧烷基数目相等并且供电子能力差别不大，其对双键电子云偏移方向无显著影响(如图4c所示)，与HBr发生亲电加成反应得到比例相当的两种产物。

2.2 烯烃双键碳原子与吸电子基团连接

2.2.1 与烯烃双键碳原子连接的原子上有孤对电子

当与烯烃双键碳原子连接的原子上有孤对电子(例如O、N、卤原子等)时，以氯乙烯为例进行分析。氯原子上有孤对电子，对烯烃双键产生吸电子诱导效应和供电子共轭效应(p-π共轭)(如图5a所示)，若质子加到C2位则碳正离子位于C1位，此时孤电子对所在的p轨道可以与碳正离子的p轨道共轭，有利于碳正离子的稳定(如图5b所示)，与HBr发生亲电加成反应得到偕二卤代烷(如图5c所示)[2,7]。然而，由于氯原子的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，导致了烯烃双键电子云密度下降，从而亲电加成速度也变慢。正所谓“共轭效应决定加成的方向，综合电子效应决定加成反应的速率”[2]。

图4 烯烃双键碳上三、四个氢被烷基取代时与HBr亲电加成反应的取向分析

2.2.2 与烯烃双键碳原子连接的原子上无孤对电子

当与烯烃双键碳原子连接的原子上没有孤对电子(例如CF3、COOH、NO2、CN等)时，以三氟甲基乙烯为例进行分析。受三个氟原子大电负性的影响，三氟甲基表现出强吸电子作用，导致双键电子云向着连接吸电子基的碳方向移动，使其带部分的负电，另一个双键碳部分的正电(如图5d所示)，与HBr发生亲电加成反应得到主产物如图5e所示。

图5 双键碳上连接吸电子基团时与HBr亲电加成反应的取向分析

综上所述，烯烃双键上无论是连接供电子基团还是连接吸电子基团，其加成产物始终符合“异性相吸”的电性规律。

3 结 语

不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成反应，既是烯烃教学的重点也是教学的难点。为了解决不对称烯烃与不对称试剂学习长期以来对学生造成的困扰。笔者在多年教学实践的基础上，归纳出一套便于学生学习和教师教学的理论体系，立足烯烃亲电加成反应的本质，对各种类型不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成反应机理进行探讨分析，使学生能够轻松掌握不对称烯烃与不对称试剂亲电加成反应产物的判断方法。既有利于学生从本质上解决学习的难点问题，也可以指导烯烃与其他种类化合物转化的实践。