N 掺杂TiO2 光催化剂的制备及其降解液相甲醛的应用

2022-08-25朱文怡王鸿博殷祥刚

材料科学与工程学报 2022年4期

朱文怡,申申,王鸿博,殷祥刚

(1.江南大学纺织科学与工程学院,江苏参与省功能纺织品工程技术研究中心,江苏无锡 214122；2.中华人民共和国无锡海关,江苏无锡 214101)

1 前言

纺织行业作为劳动密集型产业,逐渐成为我国的支柱产业,但在带来巨大经济利益的同时也对环境产生严重威胁,其中纺织后整理产生的废水是纺织行业水体污染的主要来源,纺织行业带来的废水排放量占整个工业废水排放量的10%以上[1]。甲醛是生活中常见的一类致癌物质,在工业生产中有广泛应用。在纺织行业中,工厂大量运用甲醛作为纺织助剂来提高服装面料的抗皱、阻燃、硬挺度等性能,但会产生大量甲醛废水,严重危害生态环境,同时对穿着服装的消费者也会产生有害影响,若人体长期暴露于甲醛中,会引起内分泌系统、消化系统等重要身体器官的毒性反应,极大增加致癌风险[2]。GB 18401ˉ2010《国家纺织产品基本安全技术规范》[3]对甲醛的含量进行了严格规定,如表1所示。

表1 GB 18401-2010对甲醛含量的规定Table 1 GB 18401-2010 regulates on formaldehyde content

光催化技术,可将太阳能转换为化学能,其原理是在光照下产生电子空穴对,使有机物降解。常见的光催化剂有TiO2[3]、Zn O[4]和WO3[5]等。其中,TiO2具有不同晶体结构,即板钛矿、金红石矿和3.2 eV 宽带隙的锐钛矿。TiO2的光催化性能由其半导体能带结构决定,当光照射带来的能量足够或溢出时,价带上的电子跃迁而产生电子空穴对,使TiO2表面发生氧化还原反应。另外,TiO2具有强健的化学稳定性,无毒和低成本等特点,在光催化领域得到广泛研究。由于TiO2只吸收紫外光,不响应可见光,因此最大限度地利用太阳能资源,提高其在可见光的光催化活性成为近年研究的热点。目前,对TiO2改性的方法主要有:贵金属沉积、离子掺杂(金属离子掺杂、稀土元素掺杂、非金属离子掺杂等)、复合半导体和表面光敏化。其中,非金属离子掺杂被认为是拓宽TiO2可见光响应边界、提高其光催化活性的一种有效方法[6]。

本研究以钛酸四丁酯为前驱体,尿素为氮源,通过溶胶-凝胶法将氮和碳酸盐掺杂到二氧化钛光催化剂。采用X 射线衍射、透射显微镜、光致发光光谱等技术手段对光催化材料进行表征分析。同时,制备的N/TiO2光催化材料在模拟太阳光条件下,对液相甲醛具有较高的降解效率,为开发一种高效的光催化材料提供参考。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

钛酸四丁酯(TBOT,C16H36O4Ti)、尿素、乙酰丙酮、无水乙醇、冰乙酸、氢氧化钠、碘化钾、硫代硫酸钠、浓硫酸、乙酸胺、甲醛。以上试剂均为分析纯,水为去离子水。

电子天平、恒温磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、马弗炉、水浴锅、光化学反应仪(XO-GHX-ID 型)、X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8型)、透射电子显微镜(TEM,JEOL 2100 型)、傅里叶变换红外光谱仪(ATR/FT-IR,Nicolet Is10型)、显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman,in Via Reflex 型)、紫外分光光度计(UV 2450 型)、X 射线光电子能谱仪(XPS,Thermo ESCALAB 250XI型)、稳态/瞬态荧光光谱仪(PL,F7000型)。

2.2 材料制备

将10 m L冰醋酸、20 m L无水乙醇、5 m L去离子水、适量尿素制备成均匀混合的溶液,磁力搅拌10 min,记为溶液A；将20 m L 无水乙醇、10 m L TBOT 均匀混合,磁力搅拌10 min,记为溶液B。将溶液A 缓慢滴加入溶液B 中,搅拌30 min后形成溶胶。将溶胶陈化48 h,干燥后置于马弗炉中高温煅烧,最终所得样品为N/TiO2光催化剂。选择不同的煅烧温度和氮钛比作为优化工艺的条件,煅烧温度分别为100、200、300、400、500 ℃,氮钛比分别为1:10、1∶5、1∶2、1∶1、2∶1。将制备完成的N/TiO2命名为TN,煅烧温度为300 ℃时,命名为TN300,以此类推。将未添加尿素制备出的纯TiO2作为对比样。

2.3 材料表征

采用具有Cu靶的XRD 分析材料晶型结构,管电压和管电流分别为40 k V 和40 m A,扫描范围为20°～80°；采用TEM 观察N 掺杂TiO2的形貌,将样品溶解于乙醇中,吸取少量悬浮液滴于支撑在Cu网格上的碳膜上进行观察；使用Raman在532 nm 绿色激光源下进行测定表面晶型变化；通过ATR/FTIR测定材料表面的官能团；XPS测定表面官能团的化学状态,辐射源为Al Kα射线；使用PL测试样品的电荷复合率,激发波长为300 nm,扫描范围为375～425 nm。

2.4 光催化性能的表征

配置浓度为10μg/m L 的甲醛溶液模拟纺织废水。将100 mg光催化材料分散到100 m L 甲醛溶液中,避光吸附30 min达到吸附平衡后使用500 W 氙气灯照射2 h进行光催化降解,每隔一段时间取出溶液测定溶液中甲醛的浓度。单因素对比实验中分别固定氮钛比为1∶2,煅烧温度为300 ℃。测定方法跟据HJ 601-2011《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》标准[7],以乙酰丙酮-乙酸铵为显色剂,测定波长为414 nm。根据式(1)计算降解率D:

式中:A0为光照前甲醛-乙酰丙酮溶液的吸光度；A t为光照一定时间后甲醛-乙酰丙酮溶液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析与Raman表征

图1(a)为氮掺杂TiO2的XRD 图谱。从图可见,经过煅烧后的N/TiO2存在锐钛矿型峰(2θ=25.3°、37.8°、47.8°、55.1°、62.2°),且不存在TiO2的其他晶型(如金红石相和板钛矿相)的衍射峰。N/TiO2的结晶度随煅烧温度升高而增加。对于TN100,TN200和TN300,衍射峰强度较弱,半峰变宽,这可能是因为TiO2的结晶度和尺寸较小。随煅烧温度的升高,TN400和TN500的衍射峰强增加,表明结晶度更高,晶体缺陷更少。图1(b)为不同温度下煅烧所得N/TiO2的Raman光谱图。峰值在639 cmˉ1(Eg),514 cmˉ1(A1g),400 cmˉ1(B1g)和152 cmˉ1(Eg)处归因于锐钛矿型二氧化钛的特征峰。150 cmˉ1处的特征峰由于温度升高,峰值发生红移,表明由于温度变化和晶体生长减少了表面缺陷。该结果与XRD 的分析结果一致。

图1 不同煅烧温度样品的XRD图谱(a)和Raman光谱图(b)Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of N/TiO2 synthesized at 100-500 ℃

3.2 TEM 观测

图2 为TEM 和mapping图像以分析样品的形态、晶体结构和成分。从图2(a)和(b)中可以看到,N/TiO2样品外观呈均匀片状,同时具有良好的分散性。图2(c)和(d)为N/TiO2的HRTEM 图像,通过计算其晶面间距为d=0.35 nm,这归因于锐钛矿型TiO2的(101)晶面,小的晶粒尺寸赋予光催化剂较短的转移通道,使电子和空穴可以快速迁移以降解污染物。从图2(e～h)中可以看出,N/TiO2纳米材料是由C,O,N 和Ti四种元素组成。

图2 N/TiO2 的TEM 图像(a～d)和mapping谱图(e～h)Fig.2 (a-d)TEM images and(e-h)EDS mappings of N/TiO2

3.3 ATR/FTIR表征

从图3 N/TiO2和TiO2的ATR/FTIR 谱图中可以看出,掺杂N 元素后,3800～3000 cmˉ1处的特征峰(—OH 和N—H 的伸缩振动峰)明显变宽,这是由尿素在受热分解后杂质的相互作用引起的[8]。在1528和1440 cmˉ1处的峰归因于TiO2上羧酸键的对称与反对称伸缩振动。在制备N/TiO2时,采用冰醋酸与Ti阳离子螯合来抑制TBOT 的快速水解和缩合。—COOH对Ti4+离子显示出极强的结合能力,一部分羧酸盐配体被保留并转化为碳酸盐掺杂剂,并且可以与最终产物中的TiO2配位[9]。在1093 cmˉ1处出现的强吸收峰是C—O—C 的振动吸收峰,这是由于煅烧过程中有部分乙醇残留在晶体中[10]。1000～400 cmˉ1范围内存在的峰为Ti—O—Ti和Ti—N 重合的伸缩振动峰[11]。N/TiO2和TiO2相比伸缩振动峰明显加宽,这说明氮原子成功掺杂进入TiO2使其表面官能团发生了改变。

图3 N/TiO2 和TiO2 的ATR/FTIR 谱图Fig.3 ATR/FTIR spectra of N/TiO2 and TiO2

3.3 XPS分析

为了分析N/TiO2光催化剂的化学组成成分,采用XPS技术对N/TiO2光催化剂的元素组成进行检测。从图4(a)可以看出,N/TiO2主要由C,N,O,Ti四种元素组成。图4(b)为C 1s的分峰图。284.58 eV归因于C—C的结合能,表明碳酸盐不是来自外部污染物,而是来自自身的有机物。结合能在285.88和288.28 e V 处分别与CˉOR(H)和CˉOOR(H)的XPS峰匹配,证实了N/TiO2被碳酸盐成功掺杂。另外,在282 e V 处不存在峰,表明碳元素不能代替TiO2晶格中的氧元素形成C—Ti键。因此碳酸盐掺杂位置很可能主要位于TiO2晶格的间隙或表面。图4(c)为O 1s分峰图,在529.48 e V 处的峰与TiO2晶体中的O2ˉ有关；531.48 e V 处的峰可归因于催化剂表面的羟基或碳酸盐掺杂剂的C=O 键。图4(d)为Ti 2p分峰图,结合能在458.28和463.98 eV 处属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2特征峰,表明TiO2中存在Ti4+离子。此外,在459.88 eV处出现的拆分Ti 2p3/2的峰,考虑到ATR/FTIR 光谱显示的羧酸盐配体的吸电子性强,这可能是由于Ti阳离子上的羧酸盐配体引起的[10]。N 1s分峰图见图4(e),在399.58和401.08 eV 处的特征峰分别与N—Ti—O 和Ti—O—N 的结合能一致。这是由于氮原子在掺杂过程中取代了TiO2晶格中的氧原子形成了Ti—N 键,表明N 已成功掺杂到TiO2的晶格中。图4(f)为N/TiO2的价带(VB)谱。通过线性外推VB边缘的斜率,可以看出N/TiO2存在明显的VB尾态,与带尾相关的价带顶(VBM)位于约1.88 eV,结合XPS和ATR/FTIR 结果,这种带尾归因于氮原子及羧酸盐配体,表明氮和碳酸盐的掺杂拓宽了N/TiO2催化剂的光响应边界,从而提高了光催化效率。

图4 N/TiO2 的XPS谱图,(a)XPS全谱图；(b)C 1s；(c)O 1s；(d)Ti 2p；(e)N 1s；(f)VB图谱Fig.4 XPS spectra of N/TiO2,(a)full spectrum；(b)C 1s；(c)O 1s；(d)Ti 2p；(e)N 1s；(f)VB

3.4 光致发光光谱

图5为N/TiO2的荧光光谱图。PL 峰的强度越低表明电子-空穴对分离越快。从图可知,N/TiO2的PL强度明显低于TiO2,说明N 掺杂可以有效抑制光生电子-空穴对的复合,从而提高降解效率。

图5 N/TiO2 和TiO2 的PL谱图Fig.5 Photoluminescence spectra of N/TiO2 and TiO2

3.5 光催化降解性能的分析

3.5.1 绘制甲醛标准曲线图6为甲醛标准曲线。依据HJ 601-2011《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》标准,分别将甲醛标准使用溶液加入具塞比色管中,加水稀释至25 m L后再加入2.5 m L乙酰丙酮-乙酸铵溶液,摇晃至均匀后放入60 ℃水浴中加热15 min。冷却后使用紫外分光光度计在414 nm 波长处进行吸光度检测。将得到的数值扣除空白实验值得到的吸光度为纵坐标,溶液中的甲醛含量为横坐标,绘制甲醛标准曲线。经过计算,得到最小二乘法计算回归方程y=0.0086xˉ0.0033,R2=0.998。该曲线的相关系数≥0.995,表明线性拟合程度好,吸光度值变化可以直接反应甲醛浓度的变化。

图6 甲醛标准曲线Fig.6 Calibration curve of formaldehyde

3.5.2 TiO2和N/TiO2光催化性能图7为TiO2和N/TiO2光催化剂在模拟太阳光下对液相甲醛的降解效率图,依据第2.4节测试其降解效率。从图可见,N/TiO2的光催化活性较纯TiO2显著提高,在300 min时达到了75%降解率。前60 min TiO2和N/TiO2的降解效率相差不大,这可能是甲醛溶液中溶解有防止甲醛聚合的甲醇的原因,甲醇会在光催化降解初期产生甲醛[12]。60 min后,随着光照时间的延长,降解效率呈递增趋势,表明TiO2和N/TiO2对甲醛的降解效果与光催化时间均呈线性关系。

图7 N/TiO2和TiO2 的降解曲线Fig.7 Degradation curves of N/TiO2 and TiO2

3.5.3 煅烧温度对光催化性能的影响从图8可见,当煅烧温度为400 ℃时,N/TiO2的光催化降解活性最好,甲醛的降解率达到71.50%；当煅烧温度超过400 ℃时,降解效率降低。这是由于一方面,煅烧温度对TiO2晶型的结构影响较大,当煅烧温度过低时,TiO2无法形成完整的锐钛矿晶型；另一方面,氮键位不稳定,易脱离氧空位,当煅烧温度过高时,氧空位上的氮易被氧重新取代,从而降低了N/TiO2的光催化活性[13]。

图8 不同温度条件下N/TiO2 的降解性能Fig.8 Degradation of N/TiO2 synthesized at 100-500 ℃

3.5.4 氮钛比对光催化性能的影响不同的氮钛比对甲醛降解率的影响如图9所示。当氮钛比为1∶2时,N/TiO2的光催化活性最好,甲醛的降解率可达50.58%。当尿素投入量超过摩尔比1∶2时,N/TiO2对液相甲醛的降解率下降,这可能是由于当较多的氮元素掺杂入TiO2时,价带产生的空穴随氮元素投入量的增加而增多,氮元素成为光生电子与空穴的复合中心,在一定程度上促进了电子与空穴的复合,空穴不能有效吸附H2O 产生—OH 自由基从而降低了TiO2的光催化效率[8]。

图9 不同氮钛比条件下N/TiO2 的降解性能Fig.9 Degradation of N/TiO2 at different ratios of N to Ti

基于以上结果,N/TiO2在模拟太阳光照射下显示出更高的光催化活性,可能有两方面的原因:①碳酸盐充当光敏剂,可以吸收更多可见光并产生光激发电子跃迁进入TiO2的导带中,形成O2ˉ、·OH 和其他强氧化性自由基,从而能够降解有机化合物；②氮原子对催化剂表面电子-空穴对复合具有抑制作用,N 2p轨道可与TiO2的O 2p轨道混合并影响半导体的VB边缘[14],使TiO2的带隙变窄,因此在氙气灯的照射下,电子可以从VB激发到导带(CB)。这两方面也可能存在协同作用[15]。光催化机理如图10所示。