化成工艺对锂离子电池性能的影响

王玲玲,马可人,刘 萍

(力神动力电池系统有限公司,天津 300384)

1 前 言

由于具有高功率和高能量密度,锂离子电池在电动汽车和固定储能设备中有着越来越广泛的应用[1]。这些应用对锂离子电池的循环寿命和品质有很高的要求。影响锂离子电池这些性能的一个关键因素是锂离子电池中电解质在负极表面分解形成的固体电解质膜(SEI)[2]。SEI膜是在电池化成过程中首次充放电形成的,稳定的SEI膜能够保护负极在电解液的后续分解过程中不被消耗和防止石墨脱落,因此化成过程是锂离子电池制造过程中重要的工序[3]。

化成过程就是将注液后静置合格的电池进行首次充放电,在负极表面形成SEI膜的过程[4]。电池化成过程主要包括四部分:第一部分开口充电(预充或排气),第二部分闭口充电,第三部分闭口老化,第四部分闭口放电。化成工艺不同形成的SEI膜状态不同,不同SEI膜状态对电池的性能有不同的影响,因此不同的化成工艺对锂离子电池性能有不同的影响。不同化成工艺主要包括化成充放电电流不同、化成充放电时间不同、化成充放电截止电压不同、化成老化时间和温度不同等。电池性能主要包括电池的循环性能、电压、内阻和高温存储性能等。

2 化成充放电电流对电池性能的影响

化成充放电电流主要包括上述第一部分开口充电(排气)电流,第二部分闭口充电电流和第四部分闭口放电电流。

第一部分开口化成(预充或排气)主要是小电流充电,目的是形成稳定致密的SEI膜,使电解液中添加剂反应生成的气体排出,减小对电池循环性能和倍率性能的影响[5]。而且电解液添加剂种类、数量,反应电位及时间不同,反应需要的充电速率不同。因此该阶段充电主要选择阶梯充电模式,即第一步小电流充,后续各步在前步基础上增加电流充。王红霞等[6]通过研究以磷酸铁锂为正极,石墨为负极的动力电池的预充方式,发现预充第一步充电电流为0.05 C,充电时间为25 min,第二步充电电流为0.15 C,充电时间为55 min的工艺电池的厚度、高温存储性能和循环性能优于其余两种预充工艺。但第一步充电电流过小反而会降低电池循环性能。比如本项目组研究的磷酸铁锂为正极,石墨为负极,容量为202 Ah的动力电池预充工艺发现预充第一步充电电流为0.05 C,充电时间为60 min,第二步充电电流为0.15 C,充电时间为60 min的预充工艺电池循环性能(800 次@94.90%)优于预充第一步充电电流为0.03 C,充电时间为100 min,第二步充电电流为0.15 C,充电时间为60 min的预充工艺的电池(800次@93.80%)。

第二部分闭口化成主要是在第一部分的基础上增大充电电流。在第一部分,电解液中的部分添加剂已经反应,致密的SEI膜已经形成,但SEI膜过度致密会影响反应过程中锂离子的传输,因此需要逐渐增大电流使形成的SEI膜满足致密到疏松的过渡。另外增大充电电流也会缩短电池充电时间,提高生产效率。但是充电电流过大,会造成电池温度升高,SEI膜遭到破坏,进行溶解和重组。电池容量衰减、循环性能变差,甚至会造成安全事故[7]。Gao等[8]研究锂离子电池在不同充放电倍率下的温升特性发现除了电极表面,电池其他位置的温升与电池表面的温升一致,并建立了一个电池离子热模型来模拟电池在不同充放电倍率下的温度变化。基于此模型,取温升为约束条件,建立了边界充电电流曲线,制定出了选择锂离子电池最佳充电电流方案。另外充电电流过大,从正极脱出的大量锂离子不能快速嵌入到负极,造成负极表面析锂使电池容量降低、循环性能变差,且形成的锂枝晶可能会刺穿隔膜造成电池短路,发生危险。Chu 等[9]以NCM/石墨商业锂离子电池为研究对象研究锂离子电池最优充电电流发现其最优充电电流是保证锂离子电池在充电过程中不发生析锂的最大可接受电流。如果实际充电电流高于最优充电电流,将会发生析锂。

第四部分闭口放电是将充满电的电池进行首次放电,从而完成电池的整个活化过程。在进行放电之前负极表面的SEI膜已经基本形成,所以该部分放电电流可以等于或稍大于第二部分的充电电流,但电流不宜过大,过大会导致电池极化严重,电池温升过快。另外为了保证电池的一致性,还应在大电流放电后进行一部分小电流放电。胡广侠等[10]通过研究放电制度与锂离子电池循环寿命的关系发现电池在大电流放电的条件下温度较高,容量衰减较快,因此锂离子电池不宜过大电流放电。

3 化成充放电时间对电池性能的影响

化成充放电时间主要包括上述的第一部分开口充电(预充或排气)时间,第二部分闭口充电时间和第四部分闭口放电时间。

第一部分开口充电(预充或排气)时间是小电流充电时间,不宜过长,因为长时间的小电流充电会使形成的SEI膜阻抗增加,电池内阻增加。张沿江等[11]通过研究磷酸铁锂正极,石墨负极动力电池的化成充电时间对电池性能的影响,发现在相同大小的充电电流下适当减少化成时间对电池负极表面SEI膜的形成有利,使用该充电方法的负极表面光滑,能有效改善电池内阻、循环性能和高温存储性能。

第二部分闭口充电时间,如果没有电压限制,长时间充电会造成电池过充,短时间充电会使电池内部电极活性物质未被完全活化,SEI膜不致密、不完整影响电池性能,因此该部分充电时间应结合充电截止电压共同控制。

第四部分闭口放电时间与电池的放电深度有关,在没有放电截止电压的限制下,电池放电时间越长,电池放电深度越深,导致电池过放,寿命缩短。

4 化成充放电截止电压对电池性能影响

第一部分开口充电(预化成)截止电压即电池预充后的截止电压,预化成的目的是去除杂质和形成SEI膜。其中杂质包含水分、微量元素和微量的金属杂质等。化成截止电压对SEI膜成膜的反应路径有影响[12]。An等[13]通过对SEI膜的研究及其与循环的关系,发现电解液添加剂不同,添加剂的反应电位不同,通过控制预充截止电压来控制电解液中添加剂的反应而控制SEI膜的形成,得到性能优良的SEI膜。

第二部分闭口充电截止电压即电池充满电的截止电压,电压过高会使电池发生过充电,造成过量锂离子从正极活性材料上脱出,并在负极表面沉积,形成锂枝晶。过充电也会使正极分解,释放出氧气,氧气是造成电解液分解的催化剂。此外电解液溶剂会与负极表面沉积的活性锂反应,造成正极活性物质损失,电池发生容量衰减[14-15]。董琪等[16]通过研究不同充电截止电压对锰酸锂离子电池的电压、容量等性能的影响,发现锰酸锂材料锂离子电池的放电容量随充电截止电压的升高而增加,但充电截止电压过高会造成负极表面析锂,电池容量衰减,且负极析锂形成的锂枝晶会刺穿隔膜造成电池内短路,影响电池的安全性能。范小平等[17]以软包型磷酸铁锂锂离子电池为研究对象研究充电截止电压对锂离子电池循环性能的影响,发现将充电截止电压从3.65 V 提高到4.00 V,电池的放电容量有小幅度提高。通过对比上述两种充电截止电压的600次循环数据发现,充电截止电压为4.0 V 的电池容量保持率为97.5%,充电截止电压为3.65 V 的电池容量保持率为99.0%。曹政[18]研究充电截止电压对单晶NCM523/石墨体系电池性能的影响,发现随充电截止电压提高,电池的容量、电压平台和能量密度有所提升,但倍率性能、高低温放电和存储性能劣化,循环性能在前800次没有明显影响,但800次后充电截止电压较高的电池循环寿命衰减速度最快。另外,本项目组研究以磷酸铁锂为正极,石墨为负极,容量为24 Ah的动力电池充电截止电压对电池循环性能的影响,发现充电截止电压为3.65 V 的电池循环寿命优于充电截止电压为4.0 V 的电池,循环寿命分别为3.65 V@800 次@89.8%和4.0 V@800 次@88.6%。

第四部分闭口放电截止电压是将电池首次放光电的控制电压。电压过低电池发生过放,负极集流体发生腐蚀,负极表面SEI膜破坏分解,重组后的SEI膜性能差,电池阻抗增加、充放电末端极化增加,造成电池充放电效率降低、循环性能变差[15,19]。Ouyang等[20]通过实验研究SONY18650 型锂离子电池在过充和过放情况下的热性能,发现电池在进入过放阶段时电压急速下降,电池表面温度持续升高直至41 ℃,持续约250 s后电池的电压和电流几乎下降到0 V和0 m A,这是电池的一个自我保护机制,防止电池过放和过热。Wu等[21]以容量为40 Ah的方型锂离子电池为研究对象研究电池过充和过放,通过用1 C放电速率将电池放电到不同的截止电压发现放电电压从3.5 V降到1.5 V 时电池温升没有明显升高。但当电压降到低于1.5 V 时,电池的电压、温度和阻抗发生急剧变化,最大温升速率为20 ℃/s,电压降为0 V,电池失效。冯丽娟等[22]通过研究LiNi0.6Co0.2Mn0.2O 为正极材料的锂离子电池在过放状态下的电化学参数变化规律,发现将电池过放到2.5 V 后电池的正极材料或负极材料遭到不可逆的结构破坏,电池性能下降。

5 老化时间和温度对电池性能的影响

老化时间是首次充电和首次放电之间的间隔时间。锂离子电池在首次充满电之后需要一定的静置时间来去除电池内部极化,对电池的容量和阻抗都会有明显的影响[23]。Reichert等[24]用18650型锂离子电池研究静置时间对锂离子电池循环性能的影响,发现静置时间对电池的性能有明显影响,电池静置时间≤2 h和无静置的循环性能和阻抗没有明显区别。本项目组通过研究以磷酸铁锂为正极,石墨为负极,容量为24 Ah的动力电池老化时间对电池性能影响,发现随老化天数的增减,电性循环寿命增加,分别为2d@744次@90.10%、3d@744 次@90.42%、4d@744 次@90.86%和14d@744次@91.32%。

温度对电池性能的影响主要表现在温度升高,电解液及添加剂分解加速,负极表面SEI膜增厚,电池内阻增加[25]。目前锂离子电池电解液成分主要是LiPF6,在过高的温度下LiPF6会发生热分解,生成PF5,PF5会进一步与电解液中的水分发生水解反应生成HF[26]。HF 是造成正极材料发生金属铁溶解的重要原因。Coron等[27]用18650锂离子电池为研究对象,分别在0 和25 ℃下进行老化实验,发现在25 ℃下进行老化的电池其寿命至少是在0 ℃下进行老化的两倍。Rodrigues等[28]通过研究石墨电极中高温固体电解质膜)SEI,发现SEI膜的热脆性是造成石墨负极性能衰退的主要原因,通过实验证明化成过程中增加温度可以提高SEI膜的强度,在90 ℃下形成的SEI膜表现出优越的热稳定性,降低了电池的自放电率。

为了提高锂离子电池的高温循环性能,电解液中添加了甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)添加剂,MMDS添加剂能够很好地改善电池的常温和高温循环性能,并且随着添加剂用量的增加,电池循环稳定性随之加强[29]。但该添加剂对温度较敏感,在高温下使用和存储会使添加剂色度、酸度上升,影响电池性能,所以应严格控制电解液的存储温度、电池注液后的静置温度及电池排气化成温度,防止MMDS失效。

6 结 论

在锂离子电池制备过程中,化成过程是一道重要工序,而化成工艺是化成过程中的重中之重,不同的化成工艺会形成不同的SEI膜,从而影响电池的化学性能。在化成过程的四个步骤中,不能仅仅关注单一要素的影响,必须要综合考虑化成电流、时间、截止电压、老化时间及温度对电池体系的影响,系统的优化各个阶段的工艺参数,才能形成最优的化成工艺。最优的化成工艺一方面可以提高电池电化学性能,另一方面可以提高生产效率,降低生产成本。因此,探究一种高效的锂离子电池化成工艺对电池制造过程尤为重要。另外通过新方法的开发可对该工序具有更清晰地认知,从而研究出适用不同领域电芯的化成方法。