基于高温蒸汽热解的碳纤维复合材料高效回收及其性能

汪 东,李丽英,吴 霄,尹先鹏,李 峥,王国勇,裴雨辰,朱永奎

(1.航天特种材料及工艺技术研究所,北京 100074；2.上海交通大学 材料科学与工程学院,上海 200240)

1 前 言

碳纤维增强树脂基复合材料因其轻质、高比强度比模量、可设计性强等特点,在航空航天、风力发电、汽车交通、体育用品等领域占据着越来越重要的地位。随着碳纤维复合材料应用范围的不断扩大及用量的不断增加,大量产生的碳纤维废弃物成为阻碍碳纤维应用和发展的突出问题,开展碳纤维复合材料的回收再利用技术研究已刻不容缓。物理回收、化学回收和高温热解回收是目前国内外实现碳纤维回收的三种主要方式[1-6]。其中,高温热解回收是在高温惰性气体环境下使复合材料的树脂进行降解,以获得表面干净的碳纤维,具有纤维保持完整、适用范围广等优点,是目前唯一可实现产业化的回收技术[7-12]。在高温热解回收领域,研究技术较为成熟的企业包括日本Carbon Fiber Manufactures Association 公 司、德 国ELG Carbon Fiber 公司及美国 Material Innovation Technology公司等。但是回收的碳纤维在高温惰性环境下易产生残炭物质,引入氧气能够去除残炭,但又会造成碳纤维氧化而性能下降,给回收碳纤维的再次利用带来较大影响[12]。近年来,基于高温蒸汽的热解回收技术引起人们的关注[13-17]。和惰性气体及空气条件下的热分解相比,引入的高温蒸汽可以加快热传导过程,并可以与初始热分解产物反应,从而加快树脂基体的降解,同时蒸汽也提供了一个良好的无氧保护环境,使得该技术具有高效、低成本、纤维性能保持率高等优势。Shi等[13]采用高温蒸汽法研究了复合材料在不同温度及时间下的热分解行为,发现回收碳纤维的强度最高能与原纤维相当。Boulanghien等[17]采用高温蒸汽热解法回收得到了表面干净的碳纤维,在优化热解条件下力学性能几乎没有损失。然而,目前对于高温蒸汽热解法的影响因素及其与回收碳纤维性能影响关系研究还较少。此外,对于回收碳纤维的再生利用缺少应用探索验证,国内在这方面的研究工作更是少见报道,亟待开展相关研究工作。

本研究主要针对碳纤维复合材料对于高效低成本回收技术的发展需求,采用高温蒸汽热解回收技术,开展碳纤维增强环氧树脂基复合材料的碳纤维回收及再生性能研究。系统研究了热处理温度、时间及气氛等因素对复合材料热分解行为及回收碳纤维性能的影响,并对热解处理条件进行了优化。采用真空辅助树脂灌注(VARI)工艺制备了再生碳纤维复合材料,探索了回收碳纤维的再生利用可行性。

2 实 验

2.1 原材料

VARI成型用环氧树脂,由航天特种材料及工艺技术研究所自制,主要成分包括:E51环氧树脂(双酚A 型),工业级；固化剂为甲基四氢苯酐,工业级；T300级单向碳纤维经编织物为外购。

2.2 过程

2.2.1 碳纤维增强环氧复合材料的制备 碳纤维增强环氧复合材料平板试验件采用VARI工艺成型制备。将已裁剪好的碳纤维经编织物铺放在不锈钢平板模具上,依次铺放脱模布和导流网,最后进行真空袋封装。抽真空,在60 ℃烘箱中注入配置好的环氧树脂,升温至130 ℃固化3 h,冷却至室温脱模。复合材料中纤维体积分数控制在60%左右。

2.2.2 碳纤维热解回收实验 在自行研制的复合材料高温热解炉中进行复合材料热分解回收实验,采用高温蒸汽作为分解热源,热解炉处于相对无氧环境。在高温空气后处理过程阶段,当热解炉达到指定温度后,以一定速率通入空气,使复合材料处于有氧热解环境。采用复合材料质量损失率表示热降解率(见式(1))。测试试样是尺寸为100 mm×100 mm×2 mm 的复合材料平板,每组热分解条件对应样品数量为5个。

复合材料热降解率=(m1ˉm2)/m1×100% (1)式中:m1为待处理复合材料样品初始质量；m2为复合材料样品热解炉内热处理一定时间后残余物质量。

2.3 测试与表征

采用S-4800型电子扫描显微镜(SEM)对碳纤维表面形貌进行扫描电镜测试；采用TGA Q50进行热重分析(TGA),升温速率为20 ℃/min,N2及空气氛围；复合材料力学性能测试采用AG-1250KN 力学性能试验机,拉伸性能、弯曲性能及剪切性能分别按GB/T 1447ˉ2005、GB/T 1449ˉ2005及JC/T 773ˉ 2010标准进行,每组测试有效样品数量不少于6个；采用XQ-1A 纤维强力仪对碳纤维单丝拉伸力学性能进行测试,测试标准为ASTM-D3379,每组测试有效样品数量不少于20个；采用JC2000D 接触角测试仪对碳纤维与环氧树脂的接触角进行表征,测试温度为60 ℃；采 用ESCALAB250 型X 射 线 光 电 子 能 谱(XPS)进行碳纤维表面元素测试。

3 结果与讨论

3.1 复合材料热降解行为研究

在高温蒸汽条件下,考察碳纤维复合材料在不同温度及时间下的热降解行为。图1为复合材料在不同热解温度及时间下的热降解率。从图1(a)可见,热处理时间为2 h当温度从350 ℃升高到520 ℃时,随着环氧树脂热降解程度增加,复合材料热降解率明显提高,由25.0%升高到33.8%,但当温度继续升高至600 ℃时,热降解率无明显变化,基本上维持在33.7%～33.9%。图1(b)可以看到在520 ℃的热解温度下,当处理时间从10 min增加到2 h时,复合材料热降解率逐渐上升,由29.2%增加至33.8%。随着热处理时间延长,热降解率增加不明显。复合材料中的计算树脂含量为35%,而高温热解后的质量损失率最高能达到33.9%,表明仍有约1.1%的少量树脂残留。这应该是由于复合材料在高温蒸汽环境下处于相对无氧环境,基体树脂经受高温形成惰性炭化物而造成[13]。

图1 碳纤维复合材料样品在不同(a)温度及(b)时间下的热降解率曲线Fig.1 Weight loss of CFRPs samples pyrolyzed(a)at different temperatures for a predetermined time of 2 h and(b)at 520 ℃for different residence time in superheated steam atmosphere

为提高复合材料热降解效率,可在高温蒸汽处理阶段后,继续在热解炉中引入空气进行高温氧化处理,以完全去除表面残炭。表1为复合材料480 ℃高温蒸汽热解2 h后,在不同空气氧处理条件下的热分解情况。由表可知,增加高温氧化过程使得树脂降解率可继续提高,并能够大幅降低热处理温度,在480℃下即可实现树脂的完全降解,复合材料质量损失率可达34.8%以上,接近复合材料中的树脂含量35%。此外,树脂降解率随着氧化处理温度和时间的增加而提高,考虑到高温氧气环境对碳纤维表面的破坏,最优条件可为480 ℃下处理1 h,此时复合材料降解率可达34.8%。

表1 碳纤维复合材料在不同高温热氧条件下的热降解率Table 1 Weight loss of CFRPs samples pyrolyzed under different oxidation conditions

3.2 回收碳纤维表面形貌表征

通过光学照片及SEM 对不同条件回收碳纤维的表观及微观形貌进行表征,考察热解温度、时间及气氛对回收碳纤维表面形态的影响,如图2所示。在较低的热解温度(450 ℃/2 h,图2a)或较短的热解时间(520 ℃/0.5 h,图2d)下,由于树脂分解不完全,回收的碳纤维织物仍较硬,在SEM 微观形貌上可以看到大量残留树脂。对比图2a～e可以发现,随着温度升高或时间增加,纤维表面的残炭量减少,从而得到表面较干净的碳纤维。处理温度在520～550 ℃,时间为2～3 h时,可得到柔软的回收碳纤维,接近初始纤维状态。SEM 结果显示大部分纤维表面较干净,但仍有部分碳纤维表面存在少量的惰性残留炭化物。将复合材料在480 ℃高温蒸汽环境处理2 h 后,继续在480 ℃高温空气后处理1 h,得到的碳纤维表面状态如图2f所示。树脂基体完全降解,由于上浆剂分解造成的纤维表面起毛现象较为严重。碳纤维表面的残炭经过高温氧化过程被完全去除,可得到表面完全干净的碳纤维。此外,与初始纤维相比(图2g),在回收碳纤维表面均未发现任何缺陷、裂纹等物理损伤及表面形态变化,表明热解过程中的高温及蒸汽等因素对纤维形貌的影响较小。

图2 不同热解条件回收碳纤维的光学及SEM 照片:蒸汽条件:(a)温度450 ℃,时间2 h；(b)温度520 ℃,时间2 h；(c)温度550 ℃,时间2 h；(d)温度520 ℃,时间0.5 h；(e)温度520 ℃,时间4 h；(f)蒸汽条件:温度480 ℃,时间2 h；高温空气后处理:温度480 ℃,时间1 h；(g)原纤维Fig.2 Photograph and SEM micrographs of RCFs from pyrolysis of CFRPs under different decomposition conditions:(a)pyrolyzed at 450 ℃for 2 h；(b)pyrolyzed at 520 ℃for 2 h；(c)pyrolyzed at 550 ℃for 2 h；(d)pyrolyzed at 520 ℃for 0.5 h；(e)pyrolyzed at 520 ℃for 3 h,(f)pyrolyzed at 480 ℃for 2 h in steam atmosphere and 480 ℃for 1 h in air atmosphere,and(g)SEM micrographs of virgin CFs

采用TGA 测试对回收碳纤维的表面树脂残留情况进行进一步分析。图3为不同分解条件下的碳纤维在氮气气氛中的热重曲线。在N2气氛下,经历520 ℃/2 h高温蒸汽条件得到的回收碳纤维样品具有极小的热失重率,仅为约0.6%,同时样品在600 ℃以下基本没有质量损失,在600 ℃以后才开始出现一定的质量损失。根据前文的热分解实验结果计算得知,该样品残留树脂含量百分比约为1.6%,表明碳纤维表面残留物是惰性残炭物而非树脂,在惰性气氛下成炭而较为稳定[11]。同样可见,增加高温空气后处理过程的回收碳纤维基本没有明显的热失重,表明在该条件下树脂残炭几乎被完全去除。

图3 不同热解条件回收碳纤维在氮气气氛下的热失重曲线Fig.3 TGA curves of RCFs with different pyrolysis conditions in N2 atmosphere

3.3 回收碳纤维力学性能表征

对回收碳纤维的单丝拉伸力学性能进行表征,通过考察分解温度及时间对回收碳纤维力学性能的影响,得到优化的热分解条件。图4a是热解时间为2 h,回收碳纤维的单丝拉伸强度和模量在不同热解温度下的变化曲线。从图可见,与原纤维相比,回收碳纤维拉伸强度均有一定程度下降。在520 ℃/2 h条件下,回收碳纤维强度可达2.56 GPa,为原纤维的94.4%,具有较好的拉伸性能保持率,回收效果良好。随着热解温度增加,拉伸强度随之下降。温度在550和600 ℃时的纤维拉伸强度保持率分别下降到90%和78%。同时可以看到,和初始纤维相比,回收碳纤维拉伸模量均没有出现大幅下降,拉伸模量保持率为94%～98%,说明回收过程对纤维拉伸模量影响较小,这是因为热处理温度远小于碳纤维的石墨化温度,对碳纤维晶格间距影响较小[10]。热解温度为520 ℃,回收碳纤维的单丝拉伸强度和模量在不同时间下的变化曲线(图4b)。从图可见,随热解时间的增加,碳纤维的拉伸强度变化不明显,只有在较长的时间(5 h)下,拉伸强度才有轻微下降。这表明相比于热处理温度,时间对碳纤维力学性能的影响较小,更高的温度是造成纤维力学性能下降的最主要因素。同样可以看到,增加高温空气480 ℃/1 h后处理,回收碳纤维拉伸强度为2.29 GPa,拉伸模量为172 GPa,拉伸强度保持率下降较为明显,为84%,这是由于高温氧化引起的纤维表面破坏造成。根据上述研究结果,综合考虑回收碳纤维性能及热解处理过程的能源消耗成本,环氧树脂基碳纤维复合材料在高温蒸汽环境下,热分解温度为520～550 ℃,2～3 h时能够实现最好的热分解效率及纤维性能保持率。增加高温空气后处理过程能显著提高复合材料热解效率,完全去除纤维表面残炭,但同时也会造成回收碳纤维性能下降。

图4 回收碳纤维单丝拉伸强度及拉伸模量随(a)温度及(b)时间的变化曲线(图中虚线数值为原始碳纤维性能(拉伸强度:2.71 GPa；拉伸横量:183 GPa),高温空气后处理纤维480 ℃/2 h+480 ℃/1 h in air的拉伸强度为(2.29±0.28)GPa,拉伸模量为(172±15)GPaFig.4 Monofilament tensile strength and tensile modulus of RCFs(a)pyrolyzed at different temperatures for a predetermined time of 2 h and(a)at 520 ℃for different residence time(The horizontal line denotes the virgin fiber(tensile strength:2.71 GPa；tensile modulus:183 GPa),and the RCFs pyrolyzed in steam and air atmosphere 480 ℃/2 h+480 ℃/1 h in air,tensile strength:(2.29±0.28)GPa,tensile modulls:(172±15)GPa)

3.4 回收碳纤维表面性质分析

纤维表面的化学性质直接影响其与树脂基体的界面结合性能,是决定碳纤维增强复合材料综合力学性能的重要因素。采用XPS对回收前后碳纤维的表面元素状态进行分析,如图5所示。图中三个主要谱峰,分别归属于C 1s(285 eV),O 1s(532 eV)和N 1s(400 eV)。从表2可以看到,与原始碳纤维相比,经历520 ℃/2 h高温蒸汽条件后得到的回收碳纤维表面的O/C元素比轻微下降,由0.11降至0.10,这应该是由于在高温蒸汽环境下,碳纤维表面的部分含氧官能团以CO 及CO2的形式分解掉。增加480℃高温空气处理1 h后,回收碳纤维表面的O/C元素比由原始纤维的0.11增加到0.14,表明在引入空气后,碳纤维在高温下表面发生了一定氧化,这也解释了碳纤维单丝拉伸性能下降较为明显的原因。

图5 碳纤维XPS 全谱图Fig.5 XPS survey spectra of(a)virgin CFs and RCFs from CFRPs pyrolyzed at(b)520 ℃/2 h and(c)480 ℃/2 h+480 ℃/1 h in air

表2 XPS测定纤维表面的化学元素含量Table 2 Elemental composition of the virgin and recycled CFs as measured by XPS

3.5 再生碳纤维复合材料制备及性能表征

考虑到高温氧气处理对碳纤维性能造成的不利影响,选取在高温蒸汽520 ℃/2 h条件得到的回收样品为典型应用对象制备再生碳纤维增强环氧复合材料,以验证回收碳纤维的再生利用可行性。树脂在纤维中的浸润性是影响复合材料成型工艺效果的重要因素。采用高温接触角测试对纤维与树脂的界面浸润性进行表征,如图6所示,在60℃注胶,树脂在回收碳纤维表面的初始接触角(48°)略大于原纤维(40°),但均能够于2 s内在两种纤维表面迅速完全铺展,回收纤维与树脂间表现出与原纤维相当的浸润性。这是由于经高温蒸汽处理后,回收碳纤维表面的氧元素含量下降,因此其纤维表面能会减小,浸润性相比原纤维略有下降,但回收后的碳纤维表面较为粗糙,比表面积会增大,使得其与树脂间仍保持着较好的浸润性。

图6 温度为60 ℃时,环氧树脂与(a)原纤维及(b)回收碳纤维在不同时时间下的接触角Fig.6 Contact angles of epoxy resin on(a)virgin and(b)recycled CFs surfaces at 60 ℃

从图7a可以看到,回收碳纤维可再次制备得到表面质量良好的碳纤维复合材料。对复合材料的内部横截面进行SEM 扫描观察(图7b),可以看到,复合材料内部孔洞尺寸在微纳级别,具有较好的内部质量,表明纤维被树脂充分润湿,成型工艺效果良好。从表3可以看到,和原始碳纤维增强复合材料相比,再生复合材料的0°弯曲强度保持率可达86.7%,0°层间剪切强度几乎没有变化,但其0°拉伸强度下降较为明显,保持率为79.2%。再生碳纤维复合材料尽管保留了原始碳纤维复合材料大部分力学性能,但综合力学性能性能仍有下降。一方面可能是由于回收碳纤维失去上浆剂后,其与树脂间的界面结合强度下降；另一方面,由于回收后的碳纤维失去上浆剂,导致其工艺性能显著下降,纤维极易扭曲、起毛,纤维在注胶成型时的取向角度难以保持,造成性能下降。

图7 (a)采用VARI工艺制备再生碳纤维复合材料的过程图；(b)再生碳纤维复合材料样品的断面SEM 形貌照片Fig.7 (a)Photos showing the re-manufacturing process of composite prepared from recycled CFs by vacuum assistant resin infusion(VARI)technique,(b)cross-section SEM image of the reclaimed composite

表3 原纤维增强复合材料及再生复合材料的力学性能数据Table 3 Mechanical properties of virgin and reclaimed composites

4 结 论

本研究提出一种工艺参数优化的高效可控的高温蒸汽热解方法。实现了环氧树脂基复合材料中碳纤维的高效回收及再生利用。

经高温蒸汽热解回收能够得到表面较为干净的碳纤维,残留树脂率＜2%,拉伸强度保持率≥90%。

增加高温空气后处理过程能够显著提高复合材料的热解效率,碳纤维表面残炭得到完全去除,并大幅降低了热处理温度,但同时也会造成回收碳纤维性能明显下降。

回收碳纤维与树脂可表现出与原纤维相当的界面浸润性,利用回收碳纤维制备的再生复合材料保持着较好的综合力学性能,弯曲力学性能保持率＞85%,层间剪切强度基本没有下降,但拉伸力学性能下降较为严重。本实验研究的高温蒸汽热解碳纤维回收技术具有绿色、高效及纤维性能保持率高等优势,可推广应用于航空航天、汽车交通、风力发电等领域碳纤维复合材料的回收及再生利用,具有非常广泛的市场应用前景。