生物基与石油基高温尼龙的热学性能

2022-08-25王孝明张乃恩杜维元邓杭军

材料科学与工程学报 2022年4期

王孝明,张乃恩,杜维元,邓杭军,尹红

(1.浙江新和成特种材料有限公司,浙江绍兴 312000；2.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江杭州 310058)

1 前言

聚酰胺俗称尼龙(Nylon,PA),是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。其中半芳香族聚酰胺即高温尼龙,是一种特种工程塑料,因其具有短期和长期耐热性、高刚性、高温抗蠕变性、突出的韧性、优异的耐疲劳性和良好的抗化学药品性等优良性质而广泛应用于电子电器和汽车等领域[1]。但目前的高温尼龙通常由石油基原料制备,面对日渐紧张的石油资源和日益紧迫的环境压力,亟需寻找可持续和绿色环保的生物基原料进行替代。生物基戊二胺通过可再生原料和生物发酵赖氨酸工艺制备,与现有石油基丙烯和丁二烯制备己二胺的工艺相比,戊二胺生产工艺可显著降低碳足迹[2-3]。同时己二胺上游原料己二腈目前处于“卡脖子”状态,直接掣肘我国尼龙产业的发展。而生物基戊二胺目前已实现国产化、产能充足。

因此本实验进行了生物基戊二胺代替石油基己二胺制备半芳香族聚酰胺——高温尼龙的可行性及热学性能的研究,为打破国外企业通过己二腈/己二胺对国内尼龙产业链市场和技术层面的垄断,实现我国聚酰胺产业技术和战略突破提供理论支持。

2 实验

2.1 主要试剂与仪器

试剂有外购分析纯的己二酸(AA),对苯二甲酸(TA),己二胺(HMDA),生物基戊二胺(PDA),催化剂次磷酸钠和封端剂冰乙酸。通过ZWF 机械驱动高压反应釜、双螺杆挤出机制备试验材料。

2.2 石油基尼龙与生物基尼龙的合成

PA6T/66(6T∶66=55∶45)预聚体的合成:依次在反应釜中加入355.57 g(3.06 mol)HMDA,20 wt%的去离子水和1 wt%催化剂次磷酸钠,274.31 g(1.65 mol)TA 和197.57 g(1.35 mol)AA,以及总酸摩尔量2%的冰乙酸。关闭釜盖,N2置换3次。导热油加热缓慢升温到210 ℃,浓缩脱除体系90%的水。经30 min升温至280 ℃,保温15 min后关闭加热、反应釜缓慢降温,最后出料烘干得到PA6T/66 预聚体685 g,收率为93%。

PA5T/56(5T∶56=55∶45)预聚体的合成:依次在反应釜中加入312.67 g(3.06 mol)PDA,20 wt%的去离子水和1 wt% 催化剂次磷酸钠,274.31 g(1.65 mol)TA 和197.57 g(1.35 mol)AA,以及总酸摩尔量2%的冰乙酸。关闭釜盖,N2置换3次。导热油加热缓慢升温到200 ℃,浓缩脱除体系90%的水。经30 min升温至280 ℃,保温20 min后关闭加热、反应釜缓慢降温,最后出料烘干后得到PA5T/56 预聚体660 g,收率为95%。

挤出机熔融挤出:预聚体在鼓风烘箱120 ℃干燥3 h后通过双螺杆挤出机进行熔融反应,PA6T/66挤出时各温区的温度分别为305、315、315、310、305、305、305和310 ℃,转速为400 r/min,喂料速度为1.5 kg/h；PA5T/56挤出时各温区的温度分别为295、310、310、305、300、300、300 和305 ℃,转速为400 r/min,喂料速度为1.5 kg/h。

2.3 测试与表征

Tensor 27型傅立叶红外光谱仪(FTIR),扫描波数范围为4000～400 cmˉ1,扫描速度为10 KHz。

Bruke AM-400核磁共振仪(1H NMR),氘代三氟乙酸为溶剂,扫描频率为400.13 MHz。

凝胶渗透色谱(GPC)测量在装有折射率(RI)检测器和恒温40 ℃色谱柱的KNAUER GPC 仪器上进行。流动相为三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液,流速为1 m L/min,聚甲基丙烯酸甲酯用于校准。

特性粘度测试参照GB/T 12006.1ˉ2009。

TA DSC250差示扫描量热仪(DSC),以20℃/min升温速率从室温升至350 ℃,保温3 min；以10℃/min降温到40 ℃,保温3 min。

Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD),采用正压法制样,扫描范围4°～60°,扫描速度3(°)/min。

在N2流量为50 m L/min氛围下,以10 ℃/min升温速率从室温升至600 ℃进行热重测试(TG)。

极限氧指数测试(LOI)根据ASTM D 2863-10,使用数显极限氧指数测试仪(ZR-01)进行,样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；UL-94测试根据ASTM D 3801-10,使用水平垂直燃烧测试仪(JR-SSC-A)进行测试,样条尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm。

3 结果与讨论

3.1 化学结构

3.1.1 红外图谱分析如图1所示,PA6T/66和PA5T/56的红外光谱分析结果基本一致,两者的主链和官能团相同:3 298 cmˉ1处(酰胺A,N—H 伸缩振动峰)、3 082 cmˉ1处(酰胺B,C—H 非对称伸缩振动峰)、2 931和2 856 cmˉ1处(亚甲基,非对称和对称伸缩振动峰),1 629 cmˉ1处(酰胺Ⅰ带,N—H 键的弯曲振动峰)、1 539 cmˉ1处(酰胺Ⅱ带,N—H 的面内弯曲振动吸收峰)、1 369 cmˉ1处(酰胺Ⅲ带,C—N 伸缩振动峰)、1 020 cmˉ1处(酰胺Ⅳ带,C—CO 的伸缩振动峰)和665 cmˉ1处(酰胺Ⅴ带,CH2摇摆振动峰),表明PA6T/66和PA5T/56均已合成[4-5]。

图1 PA6T/66和PA5T/56的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of PA6T/66 and PA5T/56

3.1.2 核磁共振表征 PA6T/66 的结构式见图2,其核磁氢谱图见图3。图3中a,b(δ=7.82)处是对苯二甲酸质子信号峰,c(δ=3.55)和h(δ=3.44)处分别是对苯二甲酰胺和己二酰胺α位的亚甲基,f(δ=2.64)处是己二酰胺羰基α位的亚甲基质子峰,k(δ=2.40)处是乙酰基甲基质子峰,d和i是酰胺β位的己二胺亚甲基,e和j是酰胺γ位的己二胺亚甲基,g是己二酸β位的亚甲基[6-7]。峰面积和出峰位置都符合预期,其中m 和n比例通过a,b和h的峰面积计算为56∶44、与投料比例一致。乙酸比例通过k与f峰面积比计算为1.3%,与2%投料的误差可能是合成过程中低沸点乙酸的损失。

图2 PA6 T/66 的分子结构式Fig.2 Molecular structural formula of PA6T/66

图3 PA6T/66的核磁氢谱图Fig.3 1 H NMR spectrum of PA6T/66

生物基PA5T/56的分子结构式见图4,其核磁氢谱图见图5。从图5可知,PA5T/56的出峰面积和出峰位置与PA6T/66基本一致,其中m 和n比例通过a,b和h的峰面积计算得出,为54∶46,与投料比例一致。乙酸比例因其自身低沸点低导致合成过程中损失,经计算约为1.5%。

图4 PA5 T/56 的分子结构式Fig.4 Molecular structural formula of PA5T/56

图5 PA5T/66的核磁氢谱图Fig.5 1 H NMR spectrum of PA5T/66

3.1.3 分子量大小和分布分子量及其分布是聚合物的重要参数之一,不仅对高分子材料的力学性能、溶解性能和流动性能的影响明显,还对高分子材料的光学、电学、热学等性能有一定影响。

分子量大小可通过树脂的特性粘度(IV)进行比较。PA6T/66预聚体及树脂的IV 分别为0.33 与0.59 d L/g；PA5T/56 预聚体及树脂的IV 分别为0.33与0.53 d L/g。说明工艺条件相同时,两种预聚体和树脂的分子量较为相似。如表1 所示,可知PA6T/66与PA5T/56的分子量分布没有显著差异。

表1 PA6T/66与PA5T/56的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of PA6T/66 and PA5T/56

3.2 热性能分析

DSC测试结果如表2和图6,7所示。

从图6,7和表2可知PA6T/66玻璃化转变温度

图6 PA6T/66的DSC图谱Fig.6 DSC curve of PA6T/66

表2 PA6T/66和PA5T/56的DSC测试结果Table 2 DSC test results of PA6T/66 and PA5T/56

为91.61 ℃,熔点在309 ℃左右；PA5T/56的玻璃化转变温度在94.08 ℃,熔点为300 ℃左右。同时PA5T/56 在熔点前有一个小肩宽,这是半结晶的PA5T/56中不同类型晶体的融合,且与偶数碳链相比,奇数碳的分子堆积效率较低,导致结晶度较低[8]。此外结晶条件不同导致晶片厚度和完善程度不同,同时由于高分子链运动松弛时间短、分子链迁移速度快,且6T 与66分子长度相近,晶型一致[9],使得6T/66高分子更易形成结构完整、尺寸均匀的晶粒。

图7 PA5T/56的DSC图谱Fig.7 DSC curve of PA5T/56

对比PA6T/66和PA5T/56的DSC 分析结果可知,后者的冷结晶温度更低且宽度较窄。PA5T/56属于奇偶类尼龙,分子间氢键作用力比PA6T/66弱,使得两者的结晶性和晶型不同。PA6T/66结晶性更高,可以在较高温度下形成晶核、结晶起始温度高于PA5T/56[10]。由于PA5T/56中较短的戊二胺烷基链完成分子链移动的能量更少,因此结晶速度远高于PA6T/66。XRD 测试结果如图8 所示,经计算,PA6T/66的结晶度为45.4,而PA5T/56的结晶度为39.2。通常聚酰胺的熔融加工温度高于熔点30 ℃左右、PA5T/56 的加工温度窗口为305～330 ℃,较PA6T/66的熔融加工温度低,更易加工。

图8 PA6T/66和PA5T/56的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of PA6T/66 and PA5T/56

从图9 和表3 中可以看出,PA6T/66 和PA5T/56均为一步降解,PA6T/66 的1%热失重发生在111.63 ℃,而PA5T/56 的1% 热失重则发生在242.05 ℃,这一部分的失重可能是树脂残留水分或其他小分子化合物。聚酰胺热分解的过程通常具有以下特征:逐渐升温过程中,键能较小的酰胺键发生脱水反应,生成的水进一步促进高温尼龙降解,同时C—N 键开始断裂；接着羰基和羧基开始分解；最后是C—C 键断裂。PA6T/66和PA5T/56的初始分解温度分别为406.34和384.03 ℃。因为PA5T/56酰胺键含量高于PA6T/66,所以较低温度下参与分解的多。当温度升至最大降解速率所对应的温度时(PA6T/66 为460.88 ℃和PA5T/56为417.21 ℃),主要发生C—C键断裂,直至降解结束。残重分别为15.26% 和27.81%。如表4 两者的阻燃性燃烧测试结果所示:PA6T/66和PA5T/56的UL94等级均为V2,极限氧指数分别为23.5 vo L%和25.2 vo L%,即PA5T/56的阻燃性相对较好。