氧化硼掺杂锂铝硅玻璃的结构分析

黄守佳,曾 麟,王闻之,赵会峰,姜 宏,,马艳平

(1.海南大学 南海海洋资源利用国家重点实验室/海南省特种玻璃重点实验室,海南 海口 570228；2.海南海控特玻科技有限公司,海南 澄迈 571924；3.特种玻璃国家重点实验室,海南 澄迈 571924)

1 前 言

B2O3被掺入各种玻璃系统中,以获取所需的化学和物理性质[1]。B2O3可以降低硅酸盐玻璃的熔化温度和热膨胀系数,含硼硅酸盐玻璃应用于包括药物容器,密封玻璃,光学组件,平板显示屏,电子包装和低膨胀玻璃等工业技术领域[2-5]。传统的硼硅酸盐玻璃的成分、结构和性能关系已开展较多研究。例如,Dell和Bray模型[6]准确预测了钠硼硅玻璃中硼的网络连通性及非桥氧的数量。然而,后续研究表明,玻璃中不同形态的硼的分布情况较为复杂:硅原子数量确定不同硼分子的构型(环状和非环状)[7-11]。由于Al3+的可变作用,含硼锂铝硅玻璃的结构比模型良好的硼硅酸盐玻璃的结构更复杂。无碱铝硼硅酸盐玻璃中的碱土金属氧化物的增加,四配位铝始终占据优势,硼以三配位为主,四配位硼含量缓慢增加,相应力学性能增加[12]。在含有碱土金属和碱金属氧化物的多组分锂铝硅玻璃中,影响铝形态的因素更复杂,铝的形态也影响硼形态。拉曼光谱可以提供关于硼酸盐和硅酸盐网络的形态以及与网络修饰阳离子的关系的定性结果,但是定量的精确度不如核磁共振谱。11B魔角旋转核磁共振谱(MAS NMR)的宽谱线用于确定BO4和BO3基团的分数,包括对称和不对称三角硼基团[13-14]。27Al MAS NMR提供了有关四配位铝的数量的信息,并且可以识别网络中掺入的AlIV的数量；29Si MAS NMR数据提供了玻璃网络中硅氧四面体中桥氧和非桥氧信息。

本研究制备了不同B2O3含量的锂铝硅玻璃,采用拉曼光谱和29Si、27Al、11B 核磁共振谱研究了玻璃成网阳离子的化学环境,并对玻璃的抗折强度和显微硬度进行表征分析了玻璃组成、结构和性能的关系。

2 实 验

2.1 材料与制备

采用高温熔融法制备锂铝硅璃的主要原料有:超白硅砂(SiO2,99.7%)、纯碱(Na2CO3,99%)、氧化镁(MgO,99.5%)、碳酸锂(Li2CO3,99%)、氢氧化 铝(Al(OH)3,99.47%)和硼酸(H3BO3,99.92%)。选用NaCl做澄清剂。锂铝硅玻璃的各组分使用摩尔百分比表示为:3.75Na2Oˉ5.94Mg Oˉ10.06Al2O3ˉ(71.64ˉx)SiO2ˉ8.62Li2OˉxB2O3(x=0,1.35,2.35,3.35,4.35,5.35),所得六个样品分别标记为:B0,B1.35,B2.35,B3.35,B4.35,B5.35。

将称量好的玻璃原料放入石英坩埚,在1 600 ℃井式炉中保温2 h,将熔制好的玻璃液取出倒在不锈钢模具中浇铸成型,然后放入600 ℃的退火炉中保温2 h随炉冷却到室温。

2.2 测试分析

将样品磨成粉末,在40 ℃下干燥后,采用固体核磁共振波谱仪对样品进行测试。27Al、29Si、11B 的检测共振频率和循环时间分别为:104.26、79.49 和128.39 MHz；6.5μs、9μs、3 s。利用DM-fit对核磁共振谱图的谱峰进行反褶积计算,化学位移误差为0.2左右,面积计算的误差约为3%。拉曼光谱测试样品时,选用532 nm 的激发器作为探测光源收集拉曼光谱,使用锚定在无波段区域的三阶多项式函数减去光谱背景,在室温下获得200～1 800 cmˉ1的图谱。显微硬度计测量玻璃的硬度时,实验加载时间为10 s,加载压力为1.96 N,每个样品测试5～10次,以提高实验的准确性和可靠性。抗折强度试验采用三点弯曲法,实验仪器为YC-128A 万能试验机,实验跨度30 mm,加载速度(9.8±0.1)N·sˉ1,玻璃样品尺寸为40 mm×3 mm×3 mm,每个样品测试5次。

3 结果与讨论

3.1 拉曼光谱分析

从图1和表1可见,硅酸盐网络的主要振动可以在与T—O—T 弯曲振动相对应的最低区域200 和700 cmˉ1之间以及与拉伸对应的850至1200 cmˉ1之间Qn的振动(硅氧四面体中桥氧数目)的最低区域内观察到。

图1 锂铝硅玻璃的拉曼光谱Fig.1 Raman spectra of lithium aluminosilicate glass

表1 锂铝硅玻璃的拉曼振动基团Table 1 Raman vibration groups of lithium aluminosilicate glass

掺硼锂铝硅玻璃的拉曼光谱主要有480,790 和1 100 cmˉ1三处振动峰。480 cmˉ1处的振动峰是玻璃网络结构中不含非桥氧的[SiO4]内的Si—O—Si弯曲振动。790 cmˉ1处的谱带是由760,770和803 cmˉ1处的振动峰组成。760 cmˉ1处的振动峰是组分中的Al3+进入网络后形成的连接[Al O4]与[SiO4]间的Si—O—Al键的伸缩振动；770 cmˉ1处的振动带归于[BO4]基团的振动,是六元硼多面体与一个BO4四面体(即三硼酸盐,四硼酸盐或五硼酸盐)的对称呼吸振动；803 cmˉ1处的振动带BO3的呼吸振动现成的。随着B的引入,玻璃中BO4和BO3的含量增加导致770和803 cmˉ1处的振动峰强度增加,因此,790 cmˉ1处的振动峰强度也随之增加。玻璃中BO4单元的形成与碱金属离子有关,来自碱金属氧化物的氧被硼夺取用来形成第四个B—O 键,而碱金属离子则中和[BO4]ˉ单元的负电荷；另一个过程是在BO3单元上形成与碱金属离子相邻的带负电的非桥氧(NBO),随着碱金属离子尺寸的增加,与形成BO4单元相比,NBO 的形成则更有利。1 100 cmˉ1处的复合峰是含有不同桥氧数的硅氧四面体(Qn,n=1、2、3、4)内的Si—O 键的伸缩振动形成的。核磁共振谱可以识别1 100 cmˉ1处复合峰的Qn类型。

3.2 核磁共振分析

3.2.127Al核磁共振分析 图2显示6个玻璃样品的27Al NMR 峰均是不对称的复合峰,由于四极加宽及与组成复杂性有关的局部键合环境导致的相对较宽的分布,共振峰化学位移在42左右,峰的形状也大致相似,说明Al在玻璃中的形态较相似。随着B2O3

图2 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃的27 Al核磁共振谱Fig.2 27 Al NMR spectra of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

含量的增加,谱峰化学位移向高场移动,这可能是Al—O键的O 携带较低的形式电荷,铝氧网络中非桥氧数目在减少。此外,谱峰向着低化学位移方向不对称的加宽,可能与Al3+高配位的出现及四极耦合参数的变化有关。网络结构中AlIV谱峰的化学位移约在45.8[15]。AlV和AlVI的谱峰化学位移约在38～28和15～(ˉ5)处[16]。

在掺硼锂铝硅玻璃的铝氧网络中,Al3+主要以四配位的形式存在。从图3和表2可知,随B含量增加,铝氧网络中的AlIV、AlV和AlVI的含量变化很小,这与玻璃中Al2O3/M2O(MO)(M 是碱金属或者碱土金属)的摩尔百分比有关。当Al2O3∶M2O(MO)＜1时,系统中数量充足的O2ˉ会使Al3+转变为四面体配位,Al3+充当网络形成剂[17]。掺硼玻璃系统中,Al2O3∶M2O(MO)＜1,O2ˉ数充足且改性剂阳离子优先补偿[Al O4]5ˉ单元以形成AlIV,因此,B 的掺入基本不影响Al3+的配位。AlV和AlVI含量偏高,这与掺入玻璃网络中的改性剂阳离子的量及阳离子场强有关,同时也可能是27Al NMR 谱峰向着低化学位移方向不对称的加宽的原因。Al3+配位的增加源于改性剂阳离子和Al之间对短而强的氧键的争夺,半径更小、电荷更高的改性剂争夺O 的能力更强,促使铝离子高配位的形成[18]。

表2 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃27 Al NMR 分峰拟合的计算结果Table 2 Calculation results of 27 Al NMR peak fitting of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

图3 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃27 Al NMR分峰拟合图Fig.3 Fitting diagram of 27 Al NMR peaks of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

3.2.211B核磁共振分析 图4表明当使用相对弱的9.39 T 的磁场时,核磁共振谱中包含两部分可以分辨的信号,这与玻璃结构中具有三配位和四配位的硼原子的出现有关。位于化学位移约0处的对称且相对窄的高斯线形归属于[BO4]四面体(即BIV),而形状复杂且化学位移接近约1处的强度较低的不对称的宽信号对应于[BO3]三角硼酸盐单元(BIII)。随着B2O3含量的增加,O 处的谱峰强度逐渐增加,即BIV的含量在增加。11B NMR 还可以反映出四配位硼与硅骨架相连的情况。对BIV的谱峰进行高斯线型拟合,可以计算出BIV和BIII(N4和N3)及Si—O—BIV键各自对应的谱峰面积百分比,即它们各自的含量。位于化学位移约2.5 和约0.5 处的谱峰分别归属于BIV-2Si和BIV-3Si[16]。拟合结果见图5和表3。

图4 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃的11 B核磁共振谱Fig.4 11 B NMR spectra of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

图5 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃11 B NMR 分峰拟合图Fig.5 Fitting diagram of11 B NMR peaks of Li2 O-Al2 O3-SiO2 system glasses with different B2 O3(mol%)

表3 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃11 B NMR 分峰拟合的计算结果Table 3 Calculation results of 11 B NMR peak fitting of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

从图5和表3可知,玻璃的网络结构以BIV为主。通过Ψ=(O-Al2O3)/B2O3,(O 是游离氧的摩尔数量)可以预测玻璃中硼配位,当Ψ≥1时,B 主要以四配位存在。掺B的玻璃系统中,所有的Ψ＞1,网络结构以BIV为主。随着B2O3含量的增加,N4值增加,与硅原子连接的四配位硼增多,以化学位移约0.5处的BIV-3Si(一个四配位硼与三个硅原子通过桥氧相连)为主峰。玻璃中添加改性剂氧化物在促进BIV形成时,氧化物中的O2ˉ会破坏网络连接,将桥氧(BOs)转化为NBOs,使硼配位发生改变。BIV和BIII间的转换关系见式(1):

改性剂场强,硼浓度,铝和总改性剂含量对网络结构中B 的配位有重要影响[18]。在低改性剂玻璃中,N4值达到可以形成BIV—O—BIV键的条件时,反应将向左侧进行,结构中O 的相对较高的形式变化意味着进行电荷补偿可能需要更多的能量(尤其是离子半径较大的,低场强的碱金属阳离子),随着改性剂的增多,反应向右侧进行,N4含量降低。高温下,反应向右侧倾斜,温度对N4的影响取决于NBO的含量,进而取决于组成,高SiO2含量有稀释降低BIV—O—BIV键的可能性,如果网络中的硼酸盐单元被SiO2稀释得较少,则电荷数相对较高的连接网络的键(例如BIV—O—BIV(ˉ0.25)、BIII—O—BIII(0)和Si—O—BIII(0))会增多,因为,它可能在一定程度上会被较高场强的改性剂阳离子(例如Mg2+)稳定；随着B/Si的增大,相互竞争的能量效应可能变得显著,与低场强阳离子相比,高场强阳离子能更好地补偿电荷,具有相对较高负电荷的BO 可以更好地与NBO 竞争改性剂阳离子的配位[19-22]。因此,N4值也就较高。

3.2.329Si核磁共振分析29Si NMR 谱峰的化学位移集中在ˉ90～ˉ130范围内(图6),以化学位移ˉ110的宽共振为中心。随着B2O3含量的增加,谱峰化学位移有向约ˉ150的低场移动的趋势,这与Si—O 四面体内的Al或B原子的存在及Si—O 四面体内的NBO 有关。B或Al的存在会导致化学位移发生偏移(用AlIV或者BIV取代[SiO4]后,化学位移值约增加5[23-24]),NBO 携带着较高的形式电荷,会导致谱峰向着低场方向移动[25]。

图6 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃的29 Si核磁共振谱Fig.6 29 Si NMR spectra of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

图7 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃29 Si NMR分峰拟合图Fig.7 Fitting diagram of 29 Si NMR peaks of Li2 O-Al2 O3-SiO2 system glasses with different B2 O3(mol%)

表4 不同B2 O3(mol%)的Li2 O-Al2 O3-SiO2 系玻璃29 Si NMR 分峰拟合计算结果Table 4 Calculation results of 29 Si NMR peak fitting of Li2 O-Al2 O3-SiO2 glasses with different B2 O3(mol%)

3.3 力学性能分析

显微硬度和抗折强度与玻璃网络的聚合度有关,是材料基本的力学性能。玻璃的抗折强度和显微硬度见图8。

图8 玻璃的抗折强度(a)和显微硬度(b)Fig.8 Flexural strength(a)and microhardness(b)of glass

从图可见,随着B2O3含量的增加(B0-B5.35),玻璃的抗折强度和显微硬度逐渐增加。B0的抗折强度合显微硬度分别是117.056和605 MPa,B5.35的抗折强度合显微硬度分别是180.665 和715 MPa。与B0试样相比,B5.35 试样抗折强度提高了54%,显微硬度提高了18%。由27Al、11B、29Si NMR 的结果可知,B和Al主要以四配位形式存在,充当网络形成剂,N4和Q4(0Al)随着B含量增加而增加,网络聚合度和完整度增加。因此,机械性能随着B 的掺入逐渐增加。

4 结 论

B含量基本不影响Al的配位,高场强改性剂阳离子(Mg2+)促使铝离子高配位的形成。

B主要以四配位形式存在,N4增加。B进入网络及拥有更强的改性性能的高配位Al3+的含量偏高,导致连接到硅原子上的四配位铝减少。因此,纯氧化硅网络的聚合度随B含量的增加而增加,铝氧网络和硅氧网络的连通性有所减弱。拉曼光谱～1 100 cmˉ1处的Qn包括:Q4由纯氧化硅网络组成；Q3主要有Q4(3 Al)和BIV-3Si；Q2包括Q4(2Al)和BIV-2Si；Q1包括Q4(1Al),其中Q3和Q4含量最高,玻璃网络聚合度增加。

随着B2O3含量的增加,玻璃的抗折强度和显微硬度逐渐增加。B0 的抗折强度合显微硬度分别是117.056和605 MPa；B5.35 的抗折强度合显微硬度分别是180.665和715 MPa。与B0试样相比,B5.35试样抗折强度提高了54%,显微硬度提高了18%。这归因于网络聚合度的增加。