高压静电纺丝复合相变超细纤维的制备及性能

方 婷,李继丰,闫文静,顾殿宽,何银地,杜兆芳

(安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院,安徽 合肥 230036)

1 前 言

潜热储存具有高的储能密度、在能量的储存和释放过程中温度变化小等特点,是一种高效的热能储存方式[1-2]。相变材料在潜热储存时表现出接近恒温的高密度储能性,在应对当今面临的能源危机时被认为是最有前景的热能储存材料,在建筑节能、太阳能储存系统和热调节功能纺织品等领域具有很好的应用前景[3]。相变材料主要是利用相变材料的固-液或固-固相变过程的储能特性,但是在实际应用过程中存在相变材料发生渗漏和尺寸稳定性差等问题,严重限制了其应用领域的拓展以及实际使用效果[4]。相变调温纤维是将相变调温材料与其他聚合物基体复合制得的一种蓄热调温功能纤维,纤维中的相变材料能够根据环境温度变化发生相转变过程与外界环境进行热量交换,从而达到对纤维周围环境的温度调控和蓄热储能作用[5]。而定形相变纤维中的聚合物基体能够对相变材料起到支撑和固定的作用,防止相变材料在应用过程中发生渗漏,使相变材料维持一定的尺寸稳定性,因此,相变纤维成为一种性能优异的定形相变材料。目前,科研人员通过多种聚合反应将相变材料掺杂或接枝到其他聚合物基体中来制备定形相变纤维,但制备工艺较复杂,且相变纤维储能、尺寸稳定性等性能欠佳[6]。另有学者通过熔融法或湿法纺丝法把微量相变材料复合到聚合物体系中,通过这些方法往往会出现相变材料掺杂量少、产品综合性能不佳等缺点[7]。静电纺丝法是一种可纺原料丰富、基材掺杂简单、工艺简易、结构可控、可批量生产的纳米纤维高效制备技术。聚合物复合体系通过静电纺丝成型所得纤维集合体具有空隙率高、比表面积大、性能稳定等特点,聚合物通过静电纺丝均匀掺杂,产品广泛用于过滤吸附、增强材料、催化、能源器件及柔性智能纺织产品开发等领域[8]。

具有调温、蓄热储能的相变材料PEG 在常温下能够发生从无定形到结晶的相变并获得相变焓,同时伴随潜热的吸收、储存、释放能量,是一种常见的相变材料[9]。PAN 是重要的工业聚合物原料,在纺织工业中使用量排名合成化纤列第四位,常被用来碳化制备高强度、高模量、轻质地的碳纤维等[10]。PAN 分子链中含有大量的强极性氰基基团,具有较强的化学反应活性,可与有机物等形成较强的氢键等作用,是PAN 聚合物改性、功能化修饰的活性位点[11]。

本研究将相变材料PEG 通过静电纺丝法引入PAN 聚合物基体中,可控制备得到具有一定尺寸稳定性的相变储能PAN/PEG 复合超细纤维材料。分析PAN/PEG 共混比对相变纳米纤维形貌及结构性能的影响,借助流变仪、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热分析仪(TG/DSC)和织物强力仪等表征复合超细纤维的结构与性能。

2 实 验

2.1 材料与仪器

实验用PAN(Mw=150 000)和PEG-20000,将其溶解在N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中配置不同比例的纺丝液；实验试剂纯度均为AR 级；去离子水。

主要实验设备包括SHA-BA 恒温水浴振荡器；BS210S全自动光电天平；DF-101S恒温磁力搅拌器；DCF-6053真空干燥箱；S-4800SEM；Nicolet NEXUS-870 FTIR；HAAKE-RS6000 型 流 变 仪；Diamond 型TG/DSC；YG(B)026D-250电子织物强力仪。

2.2 复合超细纤维的制备

将PAN 粉末和PEG 颗粒分别按照质量比90∶10、80∶20、70∶30、60∶40 和50∶50 共 混 后 溶 解 在DMAc中,在65 ℃磁力搅拌至完全溶解成透明的溶液,配制成质量分数为8%的静电纺丝前驱液。

将配置成的纺丝前驱液置于注射器中,选用孔径大小为20 G注射器针头,在针头端施加静电高压,通过微量进样泵推进注射器,纺丝液滴经过被劈散、牵伸、溶剂挥发等过程形成纤维,在针头末端采用接地锡箔纸接收纤维。优化后的纺丝工艺参数为:纺丝电压17 k V、纺丝液推进速度1 mL/h、纺丝温度30 ℃、纤维接收距离15 cm；纺丝所得纤维膜在室温条件下放置48 h,挥发去除残余的溶剂即得不同共混比的复合超细纤维。

2.3 测试方法

2.3.1 傅立叶红外光谱(FTIR)测试 将纤维样品剪成粉末状,在20℃、相对湿度65%条件下与KBr混合,然后经压片后,于FTIR 分析仪上进行测试,扫描波长范围500～3 000 cmˉ1。

2.3.2 纤维微观形貌观察 将纤维样品表面进行喷金处理,于SEM 下观察纤维及集合体的表面和截面的微观形貌,扫描电压2～5 k V,恒温20 ℃,相对湿度65%。利用Image软件测量和计算复合超细纤维的平均直径。

2.3.3 纺丝前驱液的流变性能测试 配制不同共混比例的PAN/PEG 静电纺丝前驱液,采用流变仪分析纺丝前驱液的流变性能,测定共混纺丝前驱液的黏度,测试样品温度为60 ℃。

2.3.4 纤维热性能分析 将样品置于陶瓷坩埚中,利用热分析仪测定复合超细纤维的DSC曲线和热

失重TG 曲线,分析纤维的热性能。测试条件为:N2保护,升温范围25～600 ℃,升温速率10 ℃/min。

2.3.5 纤维力学性能测试 将纤维膜裁剪成长宽为5 mm×2 mm,采用电子织物强力仪,对相变复合超细纤维膜的断裂强度和断裂伸长率等力学性能进行测定,每种样品剪5 块膜测试取平均值,测试温度20 ℃,相对湿度65%。

3 结果与讨论

3.1 复合超细纤维的成型与形貌

由图1可见纯纺PAN 纤维表面光滑、粗细均匀。从图1(b)中可以看出,当相变材料PEG 掺杂到PAN纤维中所得复合超细纤维表面变粗糙,而纤维形貌规整并未出现聚合物界面分离现象,说明二者之间具有较好的相容性,PAN 和PEG 能够实现共混后纺丝牵伸成型。PEG 分散在PAN 纤维中,PAN 纤维为相变材料提供支撑作用,复合超细纤维成型良好,具有一定的尺寸稳定性。

图1 纯纺PAN 纤维(a)和PAN/PEG 复合超细纤维(b)的SEM 照片Fig.1 SEM images of PAN and PAN/PEG fibers(a)original electronspun PAN fibers,(b)PAN/PEG composite microfibers

3.2 前驱液的黏度、不同PAN/PEG 质量比的复合超细纤维形貌及纤维直径分布

从图2 和表1 中可以看出,在一定范围内,随PEG 含量的增加,PAN/PEG 纺丝液黏度逐渐提高,这将有利于改善纺丝液的性能以及获得形貌完整、纤维直径分布集中、细度均匀的复合超细纤维。由图3可见,当PAN/PEG 的共混比为80∶20 时,复合超细纤维直径达到97 nm,形貌规整、粗细均匀,纤维之间重叠交叉无黏连、纤维表面无串珠出现。随PEG 含量的进一步增加,纺丝前驱液的黏度出现急剧下降,纺丝成型困难,纤维表面开始有串珠出现,纤维的粗细均匀度下降、纤维排列规整度降低。当PEG 含量过高,伴随复合超细纤维的直径快速下降,当PAN/PEG 共混比为50∶50时,纤维直径仅为45 nm 左右,不利于纤维的成型和材料的复合。纺丝前驱液黏度呈现先增加后降低的变化趋势,这是由于在刚开始时随着PEG 添加量的提高,溶液中聚乙二醇柔性分子链含量在不断增加,PAN 和PEG 分子之间的氢键结合作用增强；同时缠绕的PEG 分子会阻碍PAN 分子链的运动,溶液中分子链流动性变差,致使纺丝前驱液的黏度增加[12]。而当分子量较小的PEG 的共混量增加到一定程度时,溶液中PAN 分子占比降低,PAN 与PEG 分子间的氢键作用逐渐被削弱,导致PAN 分子链松散,纺丝液粘度急剧下降。

图2 PAN/PEG 共混比的变化对纺丝前驱液黏度的影响Fig.2 Effect of blend ratio on viscosity of spinning precursor

图3 不同PAN/PEG 共混比的复合纤维SEM 图像 (a)PAN/PEG 共混比为100∶0；(b)PAN/PEG 共混比为90∶10；(c)PAN/PEG 共混比为80∶20；(d)PAN/PEG 共混比为70∶30；(e)PAN/PEG 共混比为60∶40；(f)PAN/PEG 共混比为50∶50Fig.3 SEM images with different PAN/PEG blending ratios,(a)100∶0,(b)90∶10,(c)80∶20,(d)70∶30；(e)60∶40,(f)50∶50

表1 不同PAN/PEG 共混比下纤维的平均直径分布Table 1 Average diameter distribution of phase-change fibers at different blending ratios

3.3 FTIR表征

通过图4可以看出,在曲线a中,纯PEG 分子光谱曲线中在843 cmˉ1处出现的特征吸收峰为-CH2-的吸收峰,在962 cmˉ1处为结晶吸收峰,在1110 cmˉ1处是由C—O 伸缩振动产生的吸收峰,在2884 cmˉ1处的特征吸收峰是C—H 吸收峰。在b曲线中,纯PAN分子在2245 cmˉ1处的特征吸收峰是C≡N 吸收峰,在1733 cmˉ1处的吸收峰是C=O 特征吸收峰。从曲线c～g 中可以看出,复合超细纤维在2884、962 和843 cmˉ1处出现了PEG 分子的不同特征吸收峰,同时随着相变材料PEG 添加量的增加,复合超细纤维的特征吸收峰的振动强度在不断地加强,结合SEM 分析,说明相变材料PEG 顺利被引入到基体支撑材料PAN 当中。而致使PAN 和PEG 相容的原因是复合超细纤维中PAN强极性氰基团与PEG 中的OH 产生了强的氢键结合作用,同时分子间的离子、电荷转移等作用也会促进分子间的相容性[13]；以及两者之间在共溶剂体系中互溶共混作用,增加了界面与分子间作用。该光谱表征所得的分子间的作用机理与相容方式与微观结构观察结果一致,说明复合超细纤维通过分子间氢键作用和界面共混方式,实现PAN 与PEG 之间的良好结合,这将有利于纺丝过程中纤维的牵伸与成型。

图4 不同共混比的PAN/PEG 纤维红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of PAN/PEG fibers with different blending ratios

3.4 超细纤维的储能与热性能

从图5所示复合超细纤维的热重曲线可见,复合超细纤维热分解温度略低于PAN 纤维,而热分解速率显著低于PAN 纤维。通过不同共混比的纤维和纯PAN 纤维的热重曲线对比发现,随PEG 含量增加,复合超细纤维的热分解温度逐渐降低,热分解速率也不断下降。其原因主要是PAN 和PEG 分子间靠较强的氢键作用结合,使其分子结合牢固,结构稳定、相容性良好,因而纤维的热分解速率会随着PEG 的加入而逐渐降低。且由于PEG 的分解温度要低于PAN,同时可能是由于PEG 的聚合度和分子量明显小于PAN聚合物[14],导致复合纤维的初始分解温度略有降低。因此可以看出,纤维热性能与上文所述的微观结构形貌表征和分析的结果一致。综上,表明复合超细纤维的热稳定性良好,能够保证其相变储能应用。

图5 复合超细纤维的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of composite microfibers

从图6和表2可以得到,在复合超细纤维中随着PEG 含量的不断提高,纤维的熔融温度和熔融焓值不断提高,这是因为随PEG 含量在共混纤维中不断增加,其相变超细纤维的固-液相变储存的潜热能量也逐渐增大。但共混后的复合相变超细纤维的熔融温度和焓值都低于纯PEG,这是由于PAN 与PEG 之间形成氢键结合以及复合超细纤维的三维纤维网状结构可能会对PEG 的相转变有一定抑制作用[15]。复合超细纤维中的结构支撑材料PAN 具有较高的熔融温度,在PEG 相变调温范围内保持固态形状不发生改变且不提供热焓值,这将有利于在一定的温度范围内,保证相变储能材料的结构和尺寸的稳定性,从而获得具有相变储能功能的定形PAN/PEG 复合超细纤维。

图6 复合超细纤维的DSC曲线Fig.6 DSC curves of composite microfibers

表2 复合超细纤维的熔融焓值Table 2 Melting enthalpy of composite mircofibers

3.5 复合超细纤维的力学性能

为验证复合超细纤维的尺寸稳定性和力学性能,对纤维的力学性能进行测试,结果如表3所示。从表中可见,复合超细纤维的断裂强度要低于纯PAN 纤维,同时随PEG 在共混纤维中含量的增加,相变超细纤维的断裂强度也在下降。但相变超细纤维的断裂伸长率却显著提高。这是由于具有高度柔性分子链的PEG 与PAN 复合后,明显改善了复合纤维分子链的柔性,在保证相变储能的同时,制备的复合超细纤维能够维持一定的力学强度和尺寸稳定性。而当PEG 被过多地与PAN 复合后,通过纤维微观形貌图片发现,在纤维成型时会有大量串珠出现,将造成应力集中[15],从而导致复合超细纤维的断裂强度下降。因此通过PEG 的引入,得到了具有一定柔性分子链的定形复合超细纤维,使复合纤维材料韧性增加,纤维断裂伸长率提高,从而拓宽了其作为相变储能材料的应用。

表3 复合超细纤维的力学性能Table 3 Mechanical properties of composite microfibers

4 结 论

1.通过静电纺技术将PEG 引入到PAN 超细纤维中,能够制备出一种具有相变储能、热稳定性良好和尺寸稳定性优良的定形PAN/PEG 复合超细纤维。

2.PEG 的引入显著改善了纺丝前驱液的黏度,随其含量的增加,黏度呈现先增加后降低的趋势。在一定的共混比条件下,复合纤维中PEG 与PAN 相容性良好,纤维成型规整,无串珠出现。当PAN/PEG 共混比为80∶20时,纤维直径达到97 nm,形貌和尺寸稳定性都较好。PEG 被引入到PAN 超细纤维当中,聚合物共混未出现界面分离现象。

3.由于PAN 与PEG 之间氢键结合作用以及复合超细纤维的三维网状结构对PEG 的相转变有调控作用,使得复合超细纤维热分解速率下降,纤维具有良好的热稳定性。PAN 具有较高的熔融温度,在PEG 相变范围内保持复合纤维固态形状不发生较大改变,保证了超细纤维的尺寸稳定性和纤维定形的作用。随着PEG 含量的不断增加,相变超细纤维的熔融温度和熔融焓值逐渐增大。

4.PEG 柔性分子链能够显著提升复合超细纤维的韧性,复合纤维的断裂伸长率随PEG 含量增加而提高。制得的复合超细纤维能够维持一定的力学强度、尺寸稳定性和定形的结构。