基于MoOx选择性接触的SHJ太阳电池研究进展

陈 云,蔡厚道

(江西科技学院智能工程学院，江西南昌 330098)

太阳电池可以看成是一个吸收太阳光的半导体两端分别连接着一个选择性接触。其中空穴选择性接触输运空穴阻挡电子，而电子选择性接触输运电子阻挡空穴[1]。钝化半导体表面缺陷保证了光生载流子在复合之前能够输运接触。高效的载流子选择性接触和优异的表面钝化性能是太阳电池取得高的光电转换效率的两个关键因素[2]。基于非晶硅薄膜的硅异质结(silicon heterojunction，SHJ)太阳电池是高效硅太阳电池的典型代表，其器件结构中的本征非晶硅薄膜有效钝化晶体硅(c-Si)表面，掺杂非晶硅薄膜充当载流子选择性接触，使得电池能够取得高达750 mV 的开路电压[3]和26.3%的转换效率[4]。不过非晶硅薄膜的禁带宽度在1.7～1.8 eV 之间，吸收系数高且缺陷密度大，只需要数nm 就能引起明显的对太阳光谱的紫外和可见光波段的寄生吸收，不能将这部分能量转换为光电流。

利用过渡金属氧化物(transition metal oxide，TMO)如非化学计量比的氧化钼(MoOx，x<3)取代掺杂非晶硅制备SHJ 太阳电池是当前光伏界的研究热点之一。MoOx是一种n 型半导体，禁带宽度约为3.3 eV，功函数高达约6.6 eV，与n 型c-Si 组成n-n 同型异质结[5]。光生空穴将经由n-n 同型异质结输运并被沉积在MoOx上的透明导电氧化物(yransparent conductive oxide,TCO)收集。空穴的高效输运能提高太阳电池的填充因子和转换效率，因此了解基于MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池中空穴输运机制对提高太阳电池性能、设计新型太阳电池都有重要意义。本文总结了基于MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池研究现状，主要综述此类型太阳电池的空穴输运机制。

1 基于MoOx 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池研究现状

采用热蒸发工艺在c-Si 衬底上直接沉积MoOx薄膜时，会在c-Si 和MoOx之间形成一层非晶SiOx中间层，这一中间层对c-Si表面的表面态有一定的钝化效果。为了提升钝化性能，在沉积薄膜之前先在c-Si 表面沉积一层本征非晶硅[(i)a-Si:H]，这是制备SHJ 太阳电池工序中非常重要的一步。因此，基于MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池又可分为基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池和基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的SHJ太阳电池。

1.1 基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池

图1(a)是基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池结构示意图，图1(b)则是电池的扫描电镜断面图。如前所述，(i)a-Si:H 和MoOx分别起到了化学钝化和载流子选择性的作用。表1 则总结了此类太阳电池的研究现状。

表1 基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池

图1 (a)基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H空穴选择性接触的SHJ太阳电池结构示意图；(b)SHJ太阳电池的扫描电镜断面图[2]

1.2 基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池

图2(a)是基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池结构示意图，图2(b)则是ITO/MoOx/c-Si 结构的高分辨率透射电镜图。如前所述，MoOx薄膜采用热蒸发工艺直接沉积在c-Si表面，在MoOx和c-Si之间形成了一层SiOx中间层，SiOx厚度为2.2～2.5 nm[18]。表2总结了此种太阳电池的研究现状。

表2 基于TCO/(n)MoOx 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池

图2 (a)基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的SHJ太阳电池结构示意图[5]；(b)SHJ太阳电池的高分辨率透射电镜图[18]

2 基于MoOx空穴选择性接触的空穴输运机制

2.1 基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的空穴输运机制

Messmer 等[26]利用Sentaurus TCAD 软件对基于TCO/(n)TMO/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池的载流子输运机制进行了模拟研究。图3 是模拟所得的平衡状态下的能带图，模拟中(i)a-Si:H 价带的位置在真空能级以下5.62 eV 处。图中ΦTMO是TMO(比如MoOx)的功函数，能带弯曲量φcSi用来表征诱导c-Si 反型层的反型程度。图中显示了空穴输运的两种可能输运机制：一是带-带隧穿(band-to-band tunneling，B2B)，携带电荷的空穴直接隧穿；二是陷阱辅助隧穿(trapassisted tunneling，TAT)，携带电荷的空穴经由TMO 禁带中的陷阱能级隧穿。当TMO 导带的位置低于(i)a-Si:H 价带的位置时，光生空穴输运以B2B 隧穿占主导；当TMO 导带的位置高于(i)a-Si:H 价带的位置时，光生空穴输运以TAT 隧穿占主导[27]。

图3 基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的能带结构和空穴输运机制[26]

Vijayan 等[28]同样利用Sentaurus TCAD 软件对基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ太阳电池的空穴输运机制进行了模拟研究。图4 是模拟所得的平衡状态下的能带图，模拟中(i)a-Si:H 价带的位置在真空能级以下5.7 eV 处。当MoOx具有高的电子亲和能(≥5.7 eV)时，MoOx导带和(i)a-Si:H价带明显交叠(overlap)，空穴输运以直接的B2B 隧穿占主导；当MoOx的电子亲和能低于5.7 eV 时，能带没有交叠，空穴输运以间接的TAT 隧穿占主导，并可能引入额外的串联电阻。在空穴输运以TAT 隧穿占主导的SHJ 太阳电池中，MoOx薄膜中的缺陷态密度需要很好地控制，因为缺陷态密度不充分时，电池会出现S 形的电流密度-电压曲线，但缺陷态密度也不能超过MoOx薄膜的掺杂浓度，否则也会影响电池的电学性能，特别是电池的填充因子。为了克服填充因子损失，Vijayan等[29]随后指出空穴接触端MoOx的功函数应该高于5.5 eV。

图4 不同MoOx电子亲和能下基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H空穴选择性接触的能带结构[28]

2.2 基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的空穴输运机制

Hernansanz 等[20]对基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池的空穴输运机制进行了暗态下正偏压变温研究，基于变温电流密度-电压曲线，提出了如图5 所示的载流子输运机制。图中黄色部分是高功函数的MoOx与c-Si 接触时在c-Si 表面引起的反型层。MoOx薄膜中含有高密度的氧空位，在其禁带中形成准连续的缺陷能级。正偏压下空穴的输运机制为空穴隧穿进入MoOx薄膜并被MoOx中的缺陷态俘获，其后空穴复合或重新发射的多步隧穿俘获发射理论(multitunnelling capture emission theory，MTCE)，如图中的(1)过程所示。图中的(2)过程和(3)过程分别为电子经过势垒的热发射机制和体内载流子的扩散-复合机制。

图5 暗态正偏压下MoOx基SHJ太阳电池载流子输运机制示意图

Gao 等[30]认为在c-Si 表面上热蒸发制备MoOx薄膜时，会在MoOx和c-Si 之间形成一层由Mo、O 和Si 原子组成的厚3.5～4.0 nm 的钼掺杂非晶氧化硅[a-SiOx(Mo)]层。基于密度泛函的第一性原理计算方法，认为在a-SiOx(Mo)中存在GSIM1和GSIM2 两种局域态以及GSIM3 扩展态，并由此提出了光生空穴输运的空穴隧穿-复合机制，如图6 所示。光生空穴既可以通过GSIM3 扩展态直接隧穿，也可以通过GSIM1 和GSMI2两种局域态辅助隧穿，然后光生空穴会与ITO 薄膜提供的电子在MoOx/a-SiOx(Mo)界面复合。图6 中还显示了电池背面的电子直接隧穿过程[22]。

图6 光照下基于MoOx/a-SiOx(Mo)/c-Si器件的载流子输运机制示意图

3 结束语

高功函数的n 型MoOx与n 型c-Si 接触时诱导c-Si 表面反型，光照引起c-Si 的费米能级分裂并产生光生电子和空穴，光生空穴向n 型MoOx端输运。基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的SHJ 太阳电池效率已经达到了16.7%，而基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的SHJ 太阳电池效率更是高达23.5%。基于TCO/(n)MoOx/(i)a-Si:H 空穴选择性接触的空穴输运机制有两种，即B2B 隧穿和TAT 隧穿。当MoOx功函数较低时，空穴输运以TAT 隧穿占主导，当MoOx功函数较高时，空穴输运以B2B 隧穿占主导。基于TCO/(n)MoOx空穴选择性接触的空穴输运机制为多步隧穿俘获发射和空穴隧穿-复合机制。空穴输运机制的研究将为优化光伏器件性能和设计新型太阳电池提供一定借鉴作用。