锂离子电池硅负极材料嵌锂结构及其性能演变

2022-08-25石红德刘峰斌司丽娜阎红娟张淑婷陈强华

材料科学与工程学报 2022年4期

石红德,刘峰斌,司丽娜,阎红娟,张淑婷,陈强华

(北方工业大学机械与材料工程学院,北京 100144)

1 前言

随着环境污染的日益严重,发展电动汽车和新型清洁能源已成为我国重要战略目标[1-3]。然而,电动汽车和新能源技术的应用都受制于大容量储能技术的发展[4]。锂离子电池作为众多化学电源中的“绿色能源”,在电动汽车和储能技术领域具有重要的应用前景。

目前,广泛应用的商用锂离子电池负极材料是石墨,但其质量比容量已达到物理极限(理论容量为372 m Ah/g),难以进一步提高[5]。寻找新型负极材料是目前大容量锂离子电池研究的热点之一。硅的理论质量比容量极高,可达4 200 m Ah/g,是传统石墨负极材料的十多倍[6]。同时,硅在地壳中储量丰富,提纯加工成本较低；而且硅负极材料不会与电解液发生溶剂共嵌入,对电解液的适用范围更广[7]。

然而,硅作为锂离子电池负极材料尚未实现商业化应用。这是由于充电过程中锂原子嵌入会造成硅材料结构变化,并伴随显著体积膨胀(膨胀率高达400%)[8]；在多次充放电循环后,硅电极材料内部极易发生碎裂,甚至粉末化,导致材料内部活性粒子之间以及活性粒子与集流体之间的电接触失效,电池循环性能恶化[9-13]。因此,研究揭示硅负极材料充放电过程的结构变化与损伤机理对于解决其膨胀问题至关重要。本研究采用第一性原理方法研究了体硅材料中的嵌锂过程。研究了锂原子在不同的掺杂位点和掺杂浓度下的结构变化和电子性能,阐明了锂嵌入过程中最稳定的嵌入位点和体系的结构演变规律。

2 模拟方法

计算模拟采用基于自旋极化密度泛函理论的膺势平面波法,采用源资科技公司MedeA 软件中的VASP[12]模块进行计算,交换关联能采用广义梯度近似(general gradient approximate,GGA)中的Perdew Burke Ernzehof(PBE)泛函[14-16],在计算过程中选取平面波截断能量为400 eV[17],内部原子坐标和超晶格形状完全驰豫[18],自洽精度为1×10ˉ5eV[19]。布里渊区k点网格为7×7×7[20]。体硅模型的晶格常数为5.43Å。模拟过程首先对体硅材料进行结构优化,优化过程基于能量最低原理,对各原子不做任何约束,然后将锂原子以置换或间隙掺杂的方式掺杂到优化后的体硅材料中,最后进行结构弛豫,得到优化后的嵌锂结构。

锂原子在硅中的嵌入过程采用64个硅原子的超胞,将不同数目的锂原子以间隙掺杂和取代掺杂的方式掺杂其中。锂原子的间隙掺杂位点主要有硅原子四面体中心位点(Td 位点)和硅原子六边形中心位点(Hex位点),如图1所示。此外,还考虑了锂原子掺杂浓度对嵌入过程掺杂体系性质的影响。锂原子掺杂浓度f计算公式如下:

图1 不同嵌入位点示意图(其中绿色球代表锂原子,其余代表硅原子) (a)Td位点；(b)Hex位点Fig.1 Schematic diagram of model with inserted Li atom at different positions.The green ball represents Li atom,and the others represent silicon atoms:(a)the Td site；(b)the Hex site

式中:n表示锂原子嵌入数目；N表示体硅中硅原子数目。

3 结果与讨论

3.1 结构变化和结合能分析

为了分析不同嵌入位点的稳定性,本研究计算了锂嵌入过程的结合能Eb,定义为:

式中:ESi为未嵌锂硅体系的能量；Etot是掺锂后体系的总能量；μLi和μSi是锂原子和硅原子的化学势；n表示嵌入的锂原子数。取代掺杂时,m大于1,代表取代硅原子数目；间隙掺杂时,m等于0。得到的锂掺杂体系的结合能结果如表1所示。取代掺杂结合能为负,这意味着锂原子取代硅原子过程需要吸收能量,系统变得不稳定。而间隙掺杂所需结合能为负值,需要释放能量,体系随着锂原子间隙掺杂而变得更加稳定。上述结果表明,锂原子在硅材料中更倾向于间隙掺杂,而不是取代掺杂。

表1 锂掺杂体系的结合能Table 1 Binding energy of lithium-doped Si system

对比不同的间隙嵌入位点结合能,Td位点嵌入结合能比Hex位点的约大0.59 e V,说明相对于Hex位点Td位点是更稳定的掺杂位置。当锂原子插入Td位置时,结构弛豫后,插入锂原子周围的所有相邻硅原子都向外移动,最近邻的硅原子(离锂原子最近邻的4个硅原子)形成的Si—Si键长度(L1)从2.368Å(无锂原子嵌入)增加到2.410Å。而第二近邻的硅原子(离锂原子第二近邻的6 个硅原子)形成的Si—Si键长(L2)变化不明显。当锂原子插入到Hex位置时,如图1b所示,它与六个等价的硅原子相邻。最近邻的Si—Si键长(L3)从2.368Å 延长到2.448Å,第二近邻的(L4)长度略增长至2.370Å。嵌入锂原子后周围所有相邻的硅原子都向外移动,导致晶格常数增大,从而导致结构改变和体积膨胀。

随着Td位点插入锂原子数量的增加,即掺杂浓度的增加,最近邻Si—Si键长的变化并不明显,而第二近邻Si—Si键长的增加更为明显,约为2.407Å(增加比例为1.64%)。掺杂浓度小于6.25%时,掺锂体系的体积膨胀呈现近似线性增长；而当掺杂浓度达到12.5%,掺锂体系的体积膨胀增长显著,达到22.6‰。

3.2 电子结构分析

从图2纯硅体系和锂原子掺杂硅体系的能带图中可以看出:纯硅体系费米能级EF为0 eV,带隙为0.73 eV；锂原子嵌入后,能带曲线变密,同时向深能级移动,费米能级穿过导带。在Td位置插入锂原子后,掺锂体系带隙变为0.71 eV,略小于体硅。在Hex位置插入锂原子后,带隙值为0.62 e V,掺锂体系的带隙值变小。利用VASPKIT 处理上述超胞的能带结构反折叠到原胞的大小,得到上述体系的有效能带图[21-22]。图3显示单个锂原子掺杂后,仍是间接带隙半导体。

图2 纯硅体系与掺锂体系的能带图 (a)纯硅体系；(b)Td位点掺杂；(c)Hex位点掺杂Fig.2 Band structures of(a)bulk silicon,Si with a Li dopant at Td site(b),and Hex site(c)

图3 纯硅体系与掺锂体系的有效能带图:(a)纯硅体系；(b)Td位点掺杂Fig.3 Effective band structures of(a)bulk silicon,Si with a Li dopant at Td site(b)

表2 嵌锂后体系晶格结构变化Table 2 Lattice structure changes after lithium insertion

从图4可以看出,随着锂原子掺杂浓度的增加,费米能级穿越导带的范围增大,带隙值分别为0.71、0.70和0.67 eV。随锂原子掺杂浓度的增加,带隙值进一步减小,电子跃迁所需能量减少,电导率更好。掺杂锂原子的硅体系逐渐表现出金属化性质。

图4 不同浓度锂掺杂体系能带图 (a)3.125%；(b)6.25%；(c)12.5%Fig.4 Band structures at different Li doping concentration:(a)3.125%；(b)6.25%；(c)12.5%

态密度(DOS)是判断电导率的一个重要因素。图5为不同掺杂条件下的掺锂硅体系的总态密度和分波态密度(PDOS)。图中显示,系统中ˉ15～ˉ5 eV 范围内的态密度主要由Si-3s轨道提供；在ˉ5～0 e V 范围内,价带顶部的态密度由Si-3p轨道提供,在导带底部,态密度由Si-3s和Si-3p耦合提供。不同位点掺杂体系的DOS 图的形状与体硅几乎相同,因为总的DOS图主要来源于硅原子,且晶格结构在单个锂原子掺杂后变化不大；锂原子的p轨道与硅原子的p轨道形状相同。可见,锂原子的p轨道是由原来的Li-2s轨道Si-3p轨道杂化形成的。

图5 体硅(a)、Hex位点(b)和Td位点(c)掺杂体系的态密度图与分波态密度图Fig.5 Density of States and partial density of states for silicon system(a),systems with Hex doped Li(b)and Td doped Li(c)

从图6可以看出,锂原子周围的电荷密度减小,相邻Si—Si键中的电子密度降低,因为Si—Si键的长度延伸并且相互作用减弱,Si—Li键电荷密度增大,表明部分电荷从锂原子迁移至周围的硅原子上,特别是对于Hex点掺杂更加明显。而硅原子和锂原子之间没有明显的电子云重叠,表明锂原子掺入硅体系时与周围硅原子之间没有成键。

图6 (a)和(c)为无掺杂的体硅(110)和(112)切面差分电荷密度图,(b)和(d)为含Td位点锂原子掺杂(110)切面和Hex位点(112)切面差分电荷密度图Fig.6 Differential charge density maps of silicon(110)and(112)slices[(a)and(c)],and with Li doping at Td site(b)and at Hex site(d)