镀液温度对镍电极电催化析氢性能的影响

邢乐红*，石鑫婷，孟凡旭，王宜鑫，徐晓艳，郭楠

（牡丹江师范学院化学化工学院，黑龙江省光电功能材料重点实验室，黑龙江 牡丹江 157012）

随着化石燃料的过度消耗和环境问题的进一步加剧，寻找新型可再生能源成为当今世界的热点话题之一。氢气作为一种可再生二次能源，逐渐成为石化燃料的替代品。常见的制备氢气的方法有化石燃料制氢、微生物制氢、光解水制氢、电解水制氢等。其中电解水制氢因设备和操作简单、可控性强、不产生有害气体和污染物等优点，成为了制备氢气的主要方法之一[1]。电解水的难点在于降低析氢过电位，减少析氢能耗。Pd、Pt 具有极低的析氢过电位和良好的电解稳定性，但价格昂贵，并不能实现工业化大规模生产[2]。在这样的背景下，镍及镍合金在众多析氢电极材料中脱颖而出。电镀镍层被广泛用作耐蚀层、防护装饰层、耐磨层等[3]，一般通过优化工艺参数来降低浓差极化，使镀层更细致[4]。温度是电沉积制备镍电极的重要工艺参数之一[5]。本文研究了镀液温度对镍电镀层电催化析氢性能的影响。

1 实验

1.1 电镀镍工艺

选用高纯镍板作为阳极，4 cm × 5 cm 的铜片作为阴极。先用600 目和1 200 目砂纸打磨，再依次用无水乙醇、20% NaOH 溶液和10%(质量分数)硫酸溶液超声清洗5 min。

镀液的组成和工艺参数为：NiCl2·6H2O 10 g/L，NH4Cl 30 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O(氨基磺酸镍)350 g/L，pH 3.8，温度25 ~ 45 °C，电流密度3 A/dm2，时间30 min。

1.2 性能检测

采用美国FEI Quanta FEG 400 型扫描电子显微镜观察镍镀层的微观形貌。

使用美国ParStat 4000 型电化学工作站测量镍镀层在1 mol/L NaOH 溶液中的析氢极化曲线和塔菲尔(Tafel)曲线。镍电极的测试面积为0.785 cm2，辅助电极为1 cm × 1 cm × 0.1 mm 的铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。极化曲线测量的扫描速率为5 mV/s。计时电位曲线测量的电流密度为0.01 A/cm2，时间3 h。

2 结果与讨论

2.1 温度对镍镀层微观形貌的影响

由图1 可知，镀液温度为25 °C 时，镍镀层晶粒排列松散且粗糙，这是由于温度较低时Ni2+离子热运动缓慢，导致镀液与阴极表面之间的扩散层变厚，浓差极化较强。温度升高到35 °C 时，镍镀层结晶最均匀、细致，令其具有较大的比表面积和较多的析氢活性位点。这主要是因为温度升高加快了离子的热运动，使离子扩散加快，浓差极化减弱。温度继续升高到45 °C 后，镀层晶粒变大。

图1 不同温度下所得镍镀层的微观形貌Figure 1 Micromorphologies of nickel coatings electroplated at different temperatures

2.2 温度对镀层析氢性能的影响

2.2.1 析氢极化曲线分析

从图2 可知，随温度升高，镍镀层在1 mol/L NaOH 溶液中的析氢极化曲线先正移后负移，说明在相同电流密度下镍镀层的析氢电位先减小后增大，即电催化析氢性能先改善后变差。比如电流密度为0.025 A/cm2时，在温度35 °C 下所得镍镀层的析氢电位最正，约为1.66 V，电催化析氢性能最好。

图2 不同温度下所得镍镀层在1 mol/L NaOH 溶液中的析氢极化曲线Figure 2 Polarization curves of hydrogen evolution in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated at different temperatures

2.2.2 Tafel 曲线分析

图3为不同镀液温度下电沉积所得的镍电极在1 mol/L NaOH 溶液中的Tafel 曲线，表1 为根据式(1)拟合所得的电催化参数。由表1 可知，当温度为25 ~ 45 °C 时，镍镀层的塔菲尔斜率都接近118 mV/dec，说明其析氢过程遵循Volmer-Heyrovsky 机理，反应速率受Volmer 步骤控制[6]。当镀液温度为35 °C 时，塔菲尔斜率最小，为121 mV/dec，析氢催化活性最好，这与析氢极化曲线分析结果一致。

表1 Tafel 曲线拟合得到的析氢反应电催化参数Table 1 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction fitted from Tafel plots

图3 不同温度下所得镍镀层在1 mol/L NaOH 溶液中的Tafel 曲线Figure 3 Tafel plots in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated at different temperatures

式中η为电极的析氢过电位，j为电流密度，j0为交换电流密度，b为Tafel 斜率[7]。

2.2.3 稳定性分析

从图4 可以看出，镍镀层在0.01 A/cm2的电流密度下连续电解3 h 期间电极电位无明显波动，稳定性较好。从图5 可以看出，连续电解3 h 前、后镍镀层的析氢极化曲线变化不大，析氢过电位仅增大11.3 mV，说明镍镀层具有良好的稳定性。

图4 镍镀层在1 mol/L NaOH 溶液中析氢的计时电位曲线Figure 4 Chronopotentiometric curve of hydrogen evolution on nickel coating in 1 mol/L NaOH solution

图5 镍镀层在1 mol/L NaOH 溶液中电解3 h 前后的析氢极化曲线Figure 5 Polarization curves of hydrogen evolution on nickel coating before and after electrolysis in 1 mol/L NaOH solution for 3 hours

3 结论

随着镀液温度从25 °C 升至45 °C，所得镍镀层的电催化析氢性能先改善后变差。当温度为35 °C 时，镍镀层表面晶粒最细致，电催化析氢性能和稳定性最好。