预镀镍时间对装饰铜合金化学镀镍基合金的影响

杨凱智 *，侯瑶，吴克凡

（1.长春建筑学院，吉林 长春 130604；2.吉林大学，吉林 长春 130012）

现代装饰材料中的屋面、幕墙、屋顶、装饰镜等常采用铜合金制作，这主要是因为铜合金及其制品具有良好的成形性、抑菌性、环保性等，不仅可以满足强度和韧性上的使用要求，而且具有装饰功能[1]。但是铜合金的耐蚀性较差，在一定程度上限制了其应用。较为可行的办法是在其表面制备保护层，如化学镀[2-4]。目前关于铜合金化学镀的研究多集中在Ni−P、Ni−W 等二元合金方面[5]。化学镀Ni−Mo−P 合金具有良好的耐磨性和较高的硬度，但是存在沉积速率低、镀层较厚时结合力差等问题[6-7]。基于此，本文先对铜合金预化学镀Ni，再化学镀Ni−P、Ni−Mo−P 或Ni−P/Ni−Mo−P，对比分析了3 种镀层的表面形貌和耐蚀性，以提升装饰用铜合金的表面性能，并推动三元镀层或者多层组合镀层的工业化应用。

1 实验

1.1 基体材料

基材为装饰用铜合金，线切割成20 mm × 12.5 mm × 0.5 mm 的薄片，其主要元素组成(以质量分数计)为：Cu 61.4%，Fe 0.1%，Pb 0.02%，Sb 0.003%，Bi 0.001%，Zn 余量。

1.2 工艺流程

铜合金化学镀的工艺流程为：水洗→除油(采用无水乙醇)→碱洗→中和→活化镀镍→退镍→预镀镍→去离子水洗→吹干→化学镀。

1.2.1 碱洗

NaOH 20 g/L，温度50 °C，时间20 s。

1.2.2 中和

采用硝酸体积分数为20%的无水乙醇溶液，室温，时间3 min。

1.2.3 活化镀镍

Ni(CH3COO)2·4H2O(乙酸镍)3 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 5 g/L，乳酸8 mL/L，三乙醇胺8 mL/L，室温，时间1 min。

1.2.4 退镍

采用浓硝酸，室温，时间20 s。

1.2.5 预镀Ni NiSO4·6H2O 12 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 38 g/L，NH4Cl 28 g/L，温度50 °C，时间0 ~ 10 min。

1.2.6 化学镀Ni–P 合金

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 1.5 g/L，CH3COONa 18 g/L，CuSO4·5H2O 4 mg/L，Na2S2O34 mg/L，乳酸29 mL/L，丙酸3.5 mL/L，温度90 °C，时间60 min。

1.2.7 化学镀Ni–Mo–P 合金

NiSO4·6H2O 28 g/L，NaH2PO2·H2O 28 g/L，Na4P2O7·10H2O 18 g/L，十二烷基硫酸钠0.06 g/L，硫脲0.8 mg/L，Na2MoO4·2H2O 0.7 g/L，三乙醇胺9 mL/L，(NH4)2SO438 g/L，糖精0.9 g/L，温度70 °C，时间60 min。

Ni–P/Ni–Mo–P 合金镀层的总厚度为20 μm，由于Ni–P 合金层厚度小于10 µm 时容易出现开裂现象，因此其厚度≥10 μm。10+10Mo 表示Ni–P 合金层厚度为10 µm、Ni–Mo–P 合金层厚度为10 µm 的Ni–P/Ni–Mo–P合金镀层，依此类推，还制备了12+8Mo、14+6Mo、16+4Mo 和18+2Mo 镀层。

1.3 性能检测

采用日立S-4800 型扫描电镜观察镀层的表面形貌，并通过截面形貌估算镀层厚度。

根据QB/T 3823–1999《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法测定镀层孔隙率，所用试剂为3.5 g/L 铝试剂 + 150 g/L NaCl 溶液，时间10 min，每个试样取5 次测量的平均值。

塔菲尔(Tafel)曲线测试在上海辰华CHI660 型电化学工作站上进行，腐蚀介质包括0.5 mol/L H2SO4溶液和3.5% NaCl 溶液，室温，分别以被测镀层(有效面积1 cm2)、铂电极及饱和甘汞电极(SCE)为工作电极、辅助电极和参比电极，扫描速率0.5 mV/s。采用Origin 软件对Tafel 曲线拟合，得到腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)。

根据GB/T 13913–2008《金属覆盖层 化学镀镍−磷合金镀层 规范和试验方法》，通过热震试验、弯曲试验以及百格试验定性判定镀层结合力。

2 结果与讨论

2.1 预镀Ni 时间对铜合金化学镀Ni−P 合金的影响

从图1 可知，铜合金不经过预镀Ni 而直接化学镀时，所得的Ni–P 合金镀层较粗糙，表面颗粒大小不一，这主要是因为在化学镀Ni–P 合金过程中铜合金基材直接与镀液中的镍离子快速发生置换反应[8]。对铜合金预镀镍1 min 后再化学镀时，所得Ni–P 合金镀层较平整，胞状凸起较小，并且分布均匀。延长预镀Ni 时间至5 min 时，Ni–P 合金镀层表面最平整。继续延长预镀Ni 时间至10 min 及以上时，Ni–P 合金镀层表面平整度反而降低，这主要是因为预镀Ni 时间过长时预镀层表面会形成大的胞状颗粒，并在后续的化学镀Ni–P 合金过程中被保留下来[9]。

图1 预镀Ni 不同时间后铜合金表面Ni–P 镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Ni–P coating on copper alloy after pre-plating with nickel for different time

从图2 可知，铜合金直接化学镀时，所得Ni–P 合金镀层的孔隙率为1.3 个/cm2，增加预镀Ni 后Ni–P 合金镀层的孔隙率减小，并且随预镀Ni 时间延长呈先减小后增大的变化趋势。预镀Ni 时间为5 min 时，Ni–P合金镀层的孔隙率为0 个/cm2。

图2 预镀Ni 时间对铜合金表面Ni–P 镀层孔隙率的影响Figure 2 Effect of nickel pre-plating time of copper alloy on porosity of Ni–P coating obtained finally

从图3 和表1 可知，与未预镀Ni 时的Ni–P 合金镀层相比，无论是在0.5 mol/L H2SO4溶液中还是在3.5%NaCl 溶液中，预镀Ni 再化学镀所得的Ni–P 合金镀层的腐蚀电位都更正，腐蚀电流密度更低，说明增加预镀Ni 工序能够提高Ni–P 合金镀层的耐蚀性。随着预镀Ni 时间延长，Ni–P 合金镀层在2 种溶液中的腐蚀电位均先正移后负移，腐蚀电流密度均先减小后增大。预镀Ni 时间为5 min 时化学镀所得Ni–P 合金镀层在两种介质中的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最低，耐蚀性最佳。

表1 图3 的拟合参数Table 1 Parameters obtained by fitting the plots in Figure 3

图3 预镀Ni 不同时间后铜合金表面Ni−P 镀层在不同溶液中的Tafel 曲线Figure 3 Tafel plots measured in different solutions for Ni−P coating obtained on copper alloy after nickel pre-plating for different time

2.2 预镀Ni 时间对铜合金化学镀Ni−Mo−P 合金的影响

从图4 可知，铜合金直接化学镀所得的Ni–Mo–P 合金镀层存在明显的开裂现象，表面颗粒分布不均。预镀Ni 一定时间后再化学镀时所得的Ni–Mo–P 合金镀层表面平整、致密，无开裂现象。预镀Ni 时间为5 min时，Ni–Mo–P 合金镀层最细致、平整，厚度约为10 µm。但延长预镀Ni 时间到10 min 时，Ni–Mo–P 合金镀层又出现裂纹，这主要是因为预镀Ni 时间过长时会使镀层产生较大的内应力[10-13]。

图4 预镀Ni 不同时间后铜合金表面Ni–Mo–P 镀层的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Ni–Mo–P coating obtained on copper alloy after pre-plating with nickel for different time

从图5 可知，铜合金未预镀Ni 而直接化学镀时，所得的Ni–Mo–P 合金镀层的孔隙率为1.1 个/cm2。增加预镀Ni 后，Ni–Mo–P 合金镀层的孔隙率减小，并且随着预镀Ni 时间延长，镀层孔隙率呈现先减小后增大的趋势。预镀Ni 时间为5 min 时，Ni–Mo–P 合金镀层的孔隙率为0 个/cm2。

图5 预镀Ni 时间对铜合金表面Ni–Mo–P 镀层孔隙率的影响Figure 5 Effect of nickel pre-plating time of copper alloy on porosity of Ni–Mo–P coating obtained finally

从图6 和表2 可知，与Ni–P 镀层相似，增加预镀Ni 后所得的Ni–Mo–P 合金镀层在2 种溶液中的耐蚀性都增强，并且在预镀Ni 时间为5 min 时表现出最佳的耐蚀性。因此确定预镀Ni 的最佳时间为5 min。

图6 预镀Ni 不同时间后铜合金表面Ni–Mo–P 镀层在不同溶液中的Tafel 曲线Figure 6 Tafel plots measured in different solutions for Ni–Mo–P coating obtained on copper alloy after pre-plating with nickel for different time

表2 图6 的拟合参数Table 2 Parameters obtained by fitting the plots in Figure 6

2.3 Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的性能

从图7 可知，10+10Mo 镀层表面颗粒较大，大小不一，整体较粗糙。随着Ni–P 合金镀层厚度的增大，Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的颗粒尺寸逐渐变得均匀，平整性和致密性有改善。当Ni–P 合金镀层厚度为14 µm 和16 µm 时，Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的微观形貌最佳。

图7 不同厚度组合Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的表面形貌(镀层总厚度为20 μm)Figure 7 Surface morphologies of Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

从图8 可知，Ni–P 合金镀层厚度为14 µm 和16 µm 时，Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的孔隙率为0 个/cm2。

图8 不同厚度组合Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的孔隙率(镀层总厚度为20 μm)Figure 8 Porosity of Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

从图9 和表3 可知，固定总厚度为20 μm 时，随Ni–P 合金镀层厚度增大，Ni–P/Ni–Mo–P 镀层在2 种介质中的腐蚀电位均先正移后负移，腐蚀电流密度先减小后增大，Ni–P 镀层厚度为14 µm 时腐蚀电位最正，腐蚀电流密度最低，耐蚀性最佳。可见，虽然16+4Mo 和18+2Mo 镀层较为致密，但是由于外层Ni–Mo–P 合金较薄(≤4 µm)，腐蚀介质有可能进入内部而形成原电池反应[14-15]，因此它们的耐蚀性不高。为保证Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的耐蚀性，外层Ni–Mo–P 合金的厚度至少要6 µm。另外，与预镀Ni 时间都为5 min 时的化学镀Ni–P 合金镀层和Ni–Mo–P 合金镀层相比，内层Ni–P 合金厚度为14 μm、外层Ni–Mo–P 合金厚度为6 μm的Ni–P/Ni–Mo–P 镀层在0.5 mol/L H2SO4和3.5% NaCl 溶液中的耐蚀性最优。

图9 不同厚度组合Ni–P/Ni–Mo–P 镀层在不同溶液中的Tafel 曲线(镀层总厚度为20 μm)Figure 9 Tafel plots measured in different solutions for Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

表3 图9 的拟合参数Table 3 Parameters obtained by fitting the plots in Figure 9

从表4 可知，Ni–P 合金镀层厚度为14 µm 或16 µm 时，Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的结合力都合格。

表4 不同厚度组合Ni–P/Ni–Mo–P 镀层的结合力(镀层总厚度为20 μm)Table 4 Adhesion of Ni–P/Ni–Mo–P coating with different thickness of two layers (total coating thickness 20 μm)

3 结论

(1) 在铜合金表面化学镀Ni–P 合金或Ni–Mo–P 合金前增加预镀Ni 工序能够改善镀层的表面形貌、致密性和耐蚀性，较佳的预镀Ni 时间为5 min。

(2) 对于总厚度为20 μm 的Ni–P/Ni–Mo–P 镀层而言，随内层Ni–P 合金厚度的增大，镀层的各项性能均先变好后变差。当内层Ni–P 合金厚度为14 μm、外层Ni–Mo–P 合金厚度为6 μm 时，Ni–P/Ni–Mo–P 镀层表面平整、均匀、致密，孔隙率为0 个/cm2，结合力合格，耐蚀性最佳。