芳纶纤维织物化学镀镍和镍铁合金及其性能

王莎莎，李晓琳，刘绍华，窦艺炜，李敏娜，邵勤思, *，白瑞成, **

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学理学院，上海 200444）

无线通信技术和各种电子电器设备的迅速发展给人们的生活带来了便利，与此同时，它们带来的电磁干扰(EMI)、电磁辐射和电磁泄露问题愈发严重，电磁污染和电磁干扰已成为影响人类健康和地球环境的一大危害[1-3]。芳纶纤维(Kevlar®)具有低密度、超高强度、高模量及耐高温、耐酸碱、质地柔软等特点，是制备高性能导电及柔性电磁屏蔽材料的理想基材，被广泛应用于航空航天、军事、海洋、生物医学等领域[4-8]。高频段电磁屏蔽依赖于材料的导电性，低频段电磁屏蔽则主要取决于材料的铁磁性，因而更难处理。金属镍和铁具有优异的导电性和磁性，是近年来研究的热点[9-13]。但由于化学镀试剂的选择等问题，很难得到较纯的镍铁镀层，因而镀层的结晶度降低，进而影响材料的其他性能。

本文以Kevlar®织物为基体，通过化学镀得到高纯度的Ni 及Ni–Fe 合金镀层，分析了镀层的电、磁性能和物相组成，并讨论了化学镀织物在2 ~ 18 GHz 和30 ~ 1 500 MHz 频率范围的电磁屏蔽性能。

1 实验

1.1 Kevlar®织物预处理

采用杜邦Kevlar-29956 型芳纶纤维(DEN 200)平纹织物作为基体，其尺寸为15 cm × 15 cm。

1.1.1 除油

将Kevlar®织物置于0.08% KOH + 0.08%十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液中密封超声40 min，除去表面胶质和其他杂质，烘干备用。

1.1.2 接种银种子靶点

将除油后的Kevlar®织物浸泡于AgNO3浓度为0.1 mol/L 的DMSO(二甲基亚砜)溶液中2 h，温度为120 °C。取出并沥干后立即置于1.5 g/L NaBH4水溶液中还原15 min，至此Kevlar®织物表面已接种银粒子活化靶点，有利于后续化学镀时金属更牢固地附着。

1.2 Kevlar®织物化学镀

化学镀Ni 的配方为：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 5 g/L，NaH2PO4·H2O 5g/L，DMAB(二甲基胺硼烷)0.2 g/L，SDS 10 mg/L。用NH3·H2O 调节pH 至10.0，在温度50 °C 下镀覆30 min，所得样品标记为Ni@Kevlar®-30。

化学镀Ni–Fe 合金的主盐为16 g/L NiSO4·6H2O 和4 g/L FeSO4·7H2O，其余组分及用量与化学镀Ni 相同。用NH3·H2O 调节pH 至10.0，在温度50 °C 下镀覆5、10、20、30、40 或50 min，所得样品分别标记为Ni–Fe@Kevlar®-5、Ni–Fe@Kevlar®-10、Ni–Fe@Kevlar®-20、Ni–Fe@Kevlar®-30、Ni–Fe@Kevlar®-40 和Ni–Fe@Kevlar®-50。

1.3 性能表征与测试

1.3.1 织物质量增加率

采用Sartorius BS110S 型电子精密天平(精度0.1 mg)称量化学镀前后织物的质量，按式(1)计算质量增加率(w1)。其中m0、m1分别为Kevlar®织物化学镀前、后的质量。

1.3.2 表面形貌采用Phenom Prox-SE 型台式扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的微观形貌，使用S-4800 型扫描电镜配备的Oxford 的X-act 型能谱仪(EDS)分析镀层表面成分。

1.3.3 组织结构采用日本Rigaku D/max-2550 型X 射线衍射仪(XRD)分析镀层的晶体结构。采用美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)分析镀层中各元素的价态。

1.3.4 导电性

采用苏州晶格电子有限公司的ST2258C 型数字四探针测试仪随机检测织物上6 个位置的方块电阻(Rsq)，取平均值。

1.3.5 磁性

采用美国Quantum Design 6000 型多功能物理性质测量仪(PPMS)进行磁性测试，得到不同试样的磁滞回线。

1.3.6 电磁屏蔽效能

电磁屏蔽效能测试采用美国Agilent E5071C 型矢量网络分析仪。频率为2 ~ 18 GHz 时采用外径7.00 mm、内径3.04 mm 的同轴圆环样品，频率为30 ~ 1 500 MHz 时采用外径115.00 mm、内径12.00 mm 的同轴圆环样品。

1.3.7 结合力

将样品置于去离子水中，采用KQ3200B 超声波仪在频率30 kHz、功率150 kW 的条件下分别超声处理30、90 和150 min，取出后在80 ℃下烘干，并采用BS110S 型电子精密天平称量织物的质量(m2)，按式(2)计算质量损失率(w2)，以评价镀层结合力。

2 结果与讨论

2.1 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的质量增加率

由图1 可知，经过化学镀后织物的质量明显增大，说明金属镀层已经被镀覆到了Kevlar®织物表面。随着化学镀Ni–Fe 合金时间的延长，织物的质量增加率升高。然而，质量增加率超过50%时，可能由于镀层较厚，织物的柔性大大降低。

图1 Kevlar®织物化学镀Ni 及化学镀Ni–Fe 合金不同时间后的质量增加率Figure 1 Mass gain rate of Kevlar® fabric after electroless Ni plating or electroless Ni–Fe alloy plating for different time

2.2 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的微观形貌

从图2 可知，原始Kevlar®织物的表面非常光滑，预处理后表面有明亮的小颗粒，它们是活化的银粒子中心。Ni@Kevlar®-30 表面光滑且均匀。化学镀Ni–Fe 合金时间在10 min 以内时，Kevlar®织物表面未被镀层完全覆盖，20 min 后镀层完全覆盖纤维表面，致密、均匀而光滑。但镀覆时间过长会导致金属颗粒大量聚集，并且影响Kevlar®织物的柔性，如化学镀Ni–Fe 合金50 min 时，Kevlar®织物的表面变得粗糙，手感较硬。在镀覆时间为40 min 时，Ni–Fe@Kevlar®-40 表面镀层最均匀、致密，织物仍然柔软。因此下文主要对Ni–Fe@Kevlar®-40 和Ni–Kevlar®-30 进行比较。

图2 不同样品的SEM 照片Figure 2 SEM images of different samples

2.3 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的组织结构

由图3 可知，Ni@Kevlar®-30 的XPS 谱图在856.2 eV 和873.4 eV 处显示了2 个明显的峰，分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 的特征峰；862.1 eV 和880.9 eV 处的峰分别对应NiO 的Ni 2p3/2 和Ni 2p1/2 峰，表明Ni@Kevlar®-30表面镀层主要由Ni 及其氧化物组成。286 eV 和532 eV 处的峰分别与C 和O 有关，可能来自导电碳胶和表面残留的镀液成分(如DMSO)。除了上述特征峰外，Ni–Fe@Kevlar®-40 在710 eV 和725 eV 处也出现特征峰，分别对应Fe 2p3/2 和Fe 2p1/2，说明织物表面成功镀得Ni–Fe 合金。采用能谱仪分析得知，Ni–Fe@Kevlar®-40中Ni、Fe 的质量分数分别为94.24%和5.76%。

图3 Kevlar®、Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 的XPS 全谱图Figure 3 Survey XPS spectra of Kevlar®, Ni@Kevlar®-30, and Ni–Fe@Kevlar®-40

从图4 可知，3 种样品都在2θ为20.55°和22.62°处存在明显的衍射峰，分别对应Kevlar®的(110)和(200)晶面。Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 在2θ为44.91°、51.84°和76.37°的衍射峰分别对应Ni 的(111)、(200)和(220)晶面。此外，Ni–Fe@Kevlar®-40 在2θ为44.77°和65.27°处显示了Fe 的(110)和(200)的晶面特征峰。这再次表明通过化学镀在Kevlar®表面成功得到Ni 和Ni–Fe 合金。

图4 Kevlar®、Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 的XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of Kevlar®, Ni@Kevlar®-30, and Ni–Fe@Kevlar®-40

2.4 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的镀层结合力

从表1 可知，经过150 min 的长时间超声处理后，Ni–Fe@Kevlar®-40 的质量损失率仅为2.25%，比Ni@Kevlar®-30 的质量损失率低，这说明Ni–Fe 合金镀层与基体之间的结合比Ni 镀层与基体之间的结合更牢固。二者在超声处理后电阻都略增。

表1 超声处理不同时间后Ni–Fe@Kevlar®-40 和Ni@Kevlar®-30 的质量损失率和方块电阻Table 1 Mass loss rate and sheet resistance of Ni–Fe@Kevlar®-40 and Ni@Kevlar®-30 after being treated by ultrasound for different time

2.5 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的导电性

从图5 可知，随镀覆时间延长，Ni–Fe@Kevlar®的电阻先快速后缓慢地降低，最后基本不变。这是因为在化学镀Ni–Fe 合金初期，随着镀覆时间延长，Kevlar®表面Ni–Fe 合金镀层的覆盖率和连续性提高，导电性因此而提高，直至镀层完全覆盖织物表面。Ni–Fe@Kevlar®-40 的电阻率略高于质量增加率与之相近(50.02%)的Ni@Kevlar®-30，这可能与Ni–Fe 合金中含Fe 有关，因为铁的电阻大于镍。

图5 Kevlar®织物化学镀Ni 及化学镀Ni–Fe 合金不同时间后的方块电阻Figure 5 Resistance per square of Kevlar® fabric after electroless Ni plating or electroless Ni–Fe alloy plating for different time

2.6 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的磁性

磁性是影响材料电磁屏蔽效能的重要因素。如图6 所示，与原始Kevlar®相比，Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 都具有明显的磁性，由于Fe 的存在，Ni–Fe@Kevlar®-40 的磁性比Ni@Kevlar®-30 更强，其饱和磁化强度达到14.41 emu/g。

图6 室温下Kevlar®、Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 的磁滞回线Figure 6 Hysteresis loops for Kevlar®, Ni@Kevlar®-30, and Ni–Fe@Kevlar®-40 at room temperature

2.7 Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物的电磁屏蔽效能

当电磁波辐射到电磁屏蔽(EMI)材料表面时，部分被反射，部分被吸收，还有一部分则进入材料，通过多次反射将电磁能转换为其他形式的能量而消散[14]。通常，材料的电磁干扰用反射系数(R)、吸收系数(A)和透射系数(T)来描述。总屏蔽效率(SET)是指电磁辐射的吸收(SEA)、反射(SER)和多次反射(SEM)的总和[2,12]，如式(3)所示。

若SET> 15 dB，则SEM可以忽略不计，得到式(4)−(7)。

从图7 可知，未镀覆金属的Kevlar®几乎不具备电磁屏蔽功能。化学镀后所得Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 在2 ~ 18 GHz 频率范围内的SET分别可达30.98 dB 和34.28 dB，在30 ~ 1 500 MHz 频率范围内的SET分别可达54.96 dB 和59.21 dB。在2 ~ 18 GHz 频率范围内，随频率降低，Ni@Kevlar®-30 和Ni–Fe@Kevlar®-40 的电磁屏蔽效能均提高。此外，两者的SEA均大于SER，表明样品的电磁屏蔽以电磁波吸收为主，反射为辅，这在一定程度上避免了电磁波多次反射引起的二次电磁污染。在2.0 ~ 10.8 GHz 时，Ni–Fe@Kevlar®-40的电磁屏蔽效能优于Ni@Kevlar®-30，这主要是因为在此波段下材料的磁损耗占主导因素。在30 ~ 1 500 MHz 频率范围内也有相同的表现。此时进入磁性材料内的部分电磁波在磁化和抗磁过程中转化为不可逆的热量，从而引起能量损失。在10.8 ~ 18.0 GHz 内，Ni@Kevlar®-30 的电磁屏蔽效能优于Ni–Fe@Kevlar®-40，这主要是因为该波段下材料的介电损耗占主导因素。一般而言，在高频段良好的导电性有利于提高材料的电磁屏蔽效果，因为电介质在交变电场中可以消耗部分电能。

图7 不同样品在2 ~ 18 GHz 和30 ~ 1 500 MHz 频率范围内的SET、SEA 和SERFigure 7 SET, SEA, and SER of different samples within the frequency range of 2-18 GHz and 30-1 500 MHz, respectively

3 结论

以Kevlar®织物为基体，通过化学镀制得高纯度且镀层结合良好的Ni@Kevlar®和Ni–Fe@Kevlar®织物，二者均具有良好的电磁屏蔽效能，它们的电磁屏蔽都以吸收损耗为主，并且在低频段的电磁屏蔽效能优于高频段。其中，Ni–Fe@Kevlar®-40 的磁性和电磁屏蔽效能均高于Ni@Kevlar®-30，Ni–Fe@Kevlar®-40 在1 500 MHz频率下的SET可达59.21 dB。