路谱激励对于燃料电池极化曲线特征参数影响研究

李平　吕仁志　李宏伟

摘 要：强化道路震动对于质子交换膜燃料电池（PEMFC）耐久性影响显著。本文利用路谱激励台架对PEMFC样品进行250小时震动测试并分析极化曲线变化规律，从而分析振动冲击对燃料电池堆性能衰减的影响。研究表明，在振动测试之后，开路电压降低0.9%，意味着质子交换膜窜气现象加剧。同时，三种极化损失中，欧姆损耗上升最高，比测试前增加29%；活化损失增加2.4%；浓差损失保持不变。

关键词：燃料电池；极化曲线；性能衰减

中图分类号：TM911.41 文献标识码：A 文章编号：1005-2550（2018）03-0088-06

Research on Optimal Slip Control for ABS of Electric Vehicle Based on Sliding Mode Control

LI Ping， LV Ren-zhi， LI Hong-wei

（China Automotive Technology & Research Center，Tianjin300300，China）

Abstract：Strengthened road vibration had a significant impact on the durability of PEMFCs （Proton exchange membrane fuel cells）. This work studied the effect of the road vibration on the degradation of a PEMFC. Polarization curves were examined during the vibration test， and the change of the three losses were investigated. It was found that the OCV was lowered by 0.9% after the test. In addition， the ohmic resistance increased by 29%， the highest among the three losses. Polarization loss increased 2.4% and concentration loss remained the same.

燃料电池是一种能将燃料中的化学能通过电化学反应直接转化为电能的装置，它具有能量转换效率高、能量密度大、零排放等优点，被认为是21世纪的绿色能源[1]。当前我国燃料电池汽车处于技术验证阶段，远未达到产业化发展水平，从技术层面来说，燃料电池的耐久性问题是阻碍燃料电池电动汽车商业化的主要因素之一。现阶段我国车用燃料电池寿命在2000-3000 h之间，距离产业化目标5000 h相去甚远。如何提高车用燃料电池堆的耐久性将继续成为行业研究热点。

燃料电池耐久性的影响因素众多，主要包括材料使用、工艺设计、系统管理、道路环境、气体杂质等，其中道路不平整引起的强化振动对车用燃料电池性能衰减影响显著，是历来燃料电池耐久性研究领域的关注重点。2004年，Bétournay等人[2]在矿用机底盘上装载35 kW燃料电池堆，累计经受49 h的振动冲击并研究其机械结构变化；2008年，Rouss等人[3]研究了经历X/Y/Z三向正弦扫频振动试验的燃料电池堆，对其进行气密性测试并采集部件加速度响应信号；2011年，侯永平等人[4]研究45 kW车用燃料电池堆在强化道路振动条件下的安全性能、稳态性能和实际效率的影响；2012年，Diloyan等人[5]对单片燃料电池进行300 h振动加载和无振动加载的耐久性对比试验，经观察发现，机械振动致使膜电极组件中的Pt催化剂块状聚集。

综上，目前针对强化振动对燃料电池衰减机理影响的研究较少，本文拟对燃料电池台架振动试验性能测试结果分析，利用極化曲线充分研究振动冲击对燃料电池堆性能影响的具体表现形式，研究内容主要从三个方面展开：极化曲线整体性能测试结果，特征参数和线性区间工作点特征分析。

1 试验介绍

1.1 强化道路振动试验

强化道路振动试验主要分为燃料电池汽车道路谱采集，燃料电池堆振动信号采集和燃料电池堆模拟振动试验三个部分，图1是试验过程的流程图。

选择包含15种特种路面的专业试车场的强化试验道路进行道路载荷谱采集试验。采谱试验过程中，分别在车辆前悬架的牛腿位置和后桥减震器的轴头上方位置布置传感器，采集轴头位置的垂向加速度信号作为原始响应信号，对原始响应信号进行分析与编辑得到室内道路模拟试验所需要的期望响应信号。用白噪声信号通过电液伺服控制系统驱动机械液压装置，对试验系统加载，据此计算输入谱、输出谱及互谱，求得试验系统的频率响应函数。根据逆频率响应函数和期望响应，计算生成初始道路模拟试验的初始驱动信号，并通过迭代逐渐修正初始驱动信号得到模拟路面行驶所需的最终驱动信号。

1.2 极化曲线测试

根据最终获取的驱动信号在六自由度振动台上对燃料电池堆进行强化道路振动试验，在Greenlight Innovation公司的测试平台G500上进行性能测试试验。试验对象为由55片单电池组成的7 kW质子交换膜燃料电池堆，其中，质子交换膜的有效反应面积为312 cm2。在试验过程中对电堆累计进行了13次振动测试，每次振动试验之后均立即进行性能测试。

对燃料电池堆稳态性能测试过程中采用阶梯加载的方式按表1中记录的电流密度顺序首先对电堆阶跃加载，再逆序进行减载。值得注意的是，加载和减载过程中电流迅速响应，并维持在稳定状态，而电压有短暂响应延迟并伴随动态变化逐渐达到稳态的过程，试验测量中记录的是达到稳态状态后的电压值，所有电流密度点下的电压记录值均是加载和减载过程下测量值的平均值。

2 极化曲线特性研究

2.1 整体性能

极化曲线用来表示电极电位与极化电流密度之间的关系，是表征燃料电池性能最常用的方法，通过建立极化曲线半经验模型，预估在特定电流密度下的输出电压值，从而便于理解和预测燃料电池的性能和行为趋势。文中建立的半经验模型如下所示：

公式（1）中，EOCV为试验中测得的开路电压； b为Tafel斜率；i为电流密度，iloss为损失电流密度；R为欧姆内阻；m和n为无物理意义的拟合参数（m和n均大于0）。公式中加粗的字体即拟合参数，共5个： b，iloss ，R ，m ，n 。

分别将13次振动试验下的19组电流密度和电堆平均电压测试值导入公式（1）中，借助cftool拟合工具输出模型拟合参数，并绘制相应的拟合极化曲线，如图2所示。根据测试结果可以初步得到以下结论：振动试验之前电堆性能最优，振动期间电堆性能略微出现波动，但仍基本保持随振动时间增加而下降的趋势。250 h内所有电堆电压数据点对振动时间线性拟合的斜率值代表燃料电池堆的整体电压衰减速率，斜率值越大意味着电堆电压下降越快，性能衰减越剧烈，不难发现，随着电流密度增加，电堆电压衰减速率也随之增大。这是因为在大电流密度区间，电渗透拖拽作用使得大量的水从阳极转移到阴极，而水的反扩散较慢。这会导致阳极的暂时干化，从而出现膜的内阻突增，电压出现急剧的下降。经过一定时间后，反扩散作用使得阳极的干化现象得到一定的恢复，膜的内阻也有一定的程度的减小，电堆电压逐渐恢复至稳态。

2.2 特征参数

燃料电池的实际电压输出总是低于热力学理论计算的电压输出，这是因为电堆工作时存在三种主要损耗：活化损耗，欧姆损耗和浓差损耗，根据测试结果对开路电压和三大损耗项参数的变化规律进行分析。

2.2.1 开路电压

根据电化学理论单体燃料电池开路电压的理论值在1.2 V左右，而实际中要大大低于1.2 V。图3为燃料电池堆开路电压在振动期间的变化规律，可以认为是随着振动时间的增加出现起伏，但是其整体的趋势是在下降的。平均单片开路电压的下降速率约为2.653 0E-5 V/h，整个振动过程中平均单片开路电压下降了0.008 9 V，下降幅度约为0.906 6%。

2.2.2 活化损耗项参数

简单来说，燃料电池电化学反应过程可描述为，氢气分子首先完成在电极表面的吸附，然后分裂成两个独立但束缚于电极表面的氢原子（化学吸附），电子再从化学吸附的氢原子中传输到电极上，同时释放氢离子（H+）到电解质中。最后氢离子远离电极与负极氧分子结合完成整个反应。在这个过程中，电子从氢原子中传输到电极的过程中是控制反应速度的一个重要环节，电化学反应的速度在一定程度上决定于反应物活化能垒的大小，而活化能垒大小取决于泰菲尔斜率。

图4是在长期的强化道路载荷谱的作用下，泰菲尔斜率随振动时间增加的变化规律。在整个振动试验过程中，泰菲尔斜率的上升速率约为4.150 0E-6 V·decade-1·h-1。经过250 h的强化振动加载，燃料电池堆的泰菲尔斜率总共上升了0.001 4 V·decade-1，相比于振动前上升幅度约为2.353 2%。

2.2.3 欧姆损耗项参数

在电化学反应中，电荷传输通过电荷通过将电荷从产生它们的电极移动到消耗它们的电极，反应中产生的离子也需要在电解质中传输，而离子由于质量相对较大，它的传输导致的电压损耗比较大。离子在内部电解质中传输所造成的电压损耗就是欧姆损耗，而衡量这一阻力大小的值就是欧姆内阻。最小化欧姆损耗对于提高极化曲线性能至关重要。

图5是欧姆阻值随振动时间增加的变化规律。不难发现，欧姆阻值随振动时间增加稳步提升，在整个振动试验过程中，欧姆阻值的上升速率约为1.133 1E-4 ?·cm2·h-1。经过250 h的强化振动加载，燃料电池堆的欧姆阻值总共上升了0.0332 5 ?·cm2，相比于振动前上升幅度约为29.459 6%。

2.2.4 浓差损耗项参数

极化曲线测试被用来定量地描述燃料电池系统的整体性能，在公式（2）中，燃料电池的浓差损失项为：

Vconc=m[exp（ni）-1] （ 2 ）

將参数m和n的拟合值代入式（2）中，可得到不同组电流密度下浓差损耗随变化规律，如图6所示。

在250 h的强化道路振动过程中，在中小电流区间，浓差损失变化幅度较小，大电流密度区间浓差损失波动幅度较大，总体来看，电堆的浓差损失随振动时间呈现减小的趋势。

2.3 线性区间工作点

在全电流密度区间，三大损耗项变化规律如图7所示。在小电流密度区间，燃料电池压降主要由活化损耗引起，并随着电流密度增加迅速下降；进入欧姆损耗区间，燃料电池电压呈近线性趋势平稳下降；进入大电流区间后，浓差损失所占比重进一步加大。各区间的分界点对研究燃料电池堆性能变化规律意义重大，研究进入或离开线性区间的工作点特征有助于更好地分析振动对于燃料电池堆性能的影响。

以进入线性区间分界点为例，当电堆平均电压随电流密度线性降低时，即代表反应进入线性工作区间，因此将不同振动时间后的极化曲线二次求导，二次导数接近0（低于设定的阈值）的区间定义为线性区间。文中统计了不同组试验线性区间起始点的电流密度和压降变化规律，分别如图8和图9所示。

纵观整个振动试验过程，随着振动时间的增加，燃料电池堆的线性工作区间的起始点逐渐向小电流区间移动，也就是说振动之后的线性工作区间更早地出现了。振动250 h后燃料电池堆电压需下降0.219 4 V才能进入线性区间，下降幅度为22.354 6%，这一数据相对于振动试验之前大幅提高。进入线性区间之前电压下降主要是由于活化损耗部分，从电化学反应的角度来看，活化损失即是阻碍反应物向生成物转化的能垒，电化学反应导致电子的传输从而产生电流，图8表明随着振动时间增加，活化区间结束点的电流密度减小，电流密度减小会刺激电化学反应向正方向进行，也就是说加快了反应物转化为生成物的速率，反应速率的加剧又会反作用于电化学反应本身使之活化能垒增加，进而导致活化损失增加。另外，这种活化损失的增加又表现为拟合极化曲线时泰菲尔斜率随振动时间增加而增加，这与极化曲线测试结果中泰菲尔斜率与振动时间的变化规律一致。

3 总结

对车载燃料电池堆强化道路振动试验分析，得到如下结论：

1. 電堆极化曲线测试结果表明：振动前电堆性能最优，振动250h后电堆性能最差；振动期间电堆性能略微出现波动，但仍保持随振动时间增加而下降的趋势；随着电流密度增大，电堆平均电压随振动时间变化呈现不规则波动的趋势越明显，电堆电压衰减速率随之增大。

2. 电堆特征参数方面的研究表明：随着振动时间的增加，开路电压呈现明显的下降趋势，泰菲尔斜率反复波动，整体上略有提升，欧姆阻值随着振动试验的进行逐渐增大。浓差损耗在在大电流区间波动幅度较大，并随振动时间呈现减小的趋势。

3. 线性区间的起始点意味着燃料电池脱离活化区域进入欧姆区域，线性区间起始点有向小电流区间移动的趋势，同时线性区间起始点的压降随振动时间逐渐增加。即经历振动之后电堆的线性工作区间更早地出现了，进入线性区间的电压衰减幅度增大。

参考文献：

[1]WANG Y， CHEN K S， MISHLER J， et al. A Review of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells： Technology， Applications， and Needs on Fundamental Research[J].

[2]BETOURNAY M C， BONNELL G， EDWARDSON E， et al. The Effects of Mine Conditions on the Performance of a PEM Fuel Cell[J]. Journal of Power Sources， 2004 （134）： 80-87.

[3]ROUSS V， CANDUSSO D， CHARON W. Mechanical Behaviour of a Fuel Cell Stack under Vibrating Conditions Linked to Aircraft Applications Part II： Three-Dimensional Modelling[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2008， （33）： 6281-6288.

[4]HOU Y， HAO D， SHEN C， et al. Experimental Investigation of the Steady-State Efficiency of Fuel Cell Stack under Strengthened Road Vibrating Condition[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2013， 38（9）： 3767-3772.

[5]DILOYAN G， SOBEL M， DAS K， et al. Effect of Mechanical Vibration on Platinum Particle Agglomeration and Growth in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Catalyst Layers[J]. Journal of Power Sources， 2012， （214）： 59-67.

[6]侯明，衣宝廉. 燃料电池技术发展现状与展望[J]. 电化学， 2012（01）： 1-13.