金属硫化物电催化析氢性能的研究进展

李文欣 冷文星 邓长月 朱郁

(沈阳师范大学化学化工学院，辽宁 沈阳 110034)

0 引言

随着全球经济的迅速扩张，当今社会对能源需求也日渐增长。当前能源结构中化石燃料比重较大，但其作为不可再生资源储量日益减少，并且燃烧释放的大量CO2造成环境污染。氢能具有可再生性、环境友好、可储存的优点，被誉为人类的终极清洁能源。常见的产氢方法有：甲烷蒸汽重整法、煤炭蒸汽转化法、电催化裂解水法。前两者伴随有CO2生成，而电催化裂解水法以水为原料产氢，氢气燃烧放出能量后再次生成水形成循环，过程清洁无污染，是一个公认的理想制氢方法。

电催化水裂解法的核心研究内容是发展高效的电催化水裂解催化剂。当前产氢活性最高的催化剂为Pt，但Pt 作为贵金属储量低、造价高，不适于大规模应用，以过渡金属基电催化剂为代表的非贵金属催化剂的有效开发能够解决上述成本问题。本文将对其中重要部分：金属硫化物的电析氢性质研究领域取得的最新研究进展进行介绍。

1 电催化析氢

(1)电催化水裂解析氢。通过电催化水裂解法实现析氢是对电解水的改进。通过利用析氢/析氧催化电极降低电势，降低电解水析氢能耗，使用包括酸性介质、碱性介质及中性介质进行催化裂解。

(2)电催化析氢催化剂。开发成本低廉的催化剂对于降低工业产氢成本、提升经济效益具有积极作用，具有生产价值的电催化剂须满足：①高催化活性，有效降低电催化反应过电位；②高稳定性，具有较长使用寿命；③高导电性，能促进电荷传输，提高折氢效率；④成本低廉，原料易取。

(3)过渡金属催化剂。依据电催化理论，推测过渡金属原子中未成对的电子与未充满的d 轨道可与氢成键，近年来经由大量实验验证，证明过渡金属及其化合物可作为电催化析氢催化剂。

2 金属硫化物

金属硫化物在自然界以黄铁矿、闪锌矿、辉铜矿等矿石的形式存在，约占地壳含硫的1.5%。金属硫化物电催化析氢催化剂大多直接使用金属盐和硫源进行合成；也可先合成金属或金属氧化物材料，再通过进行部分硫化反应取代的合成方法。制备方法有：(1)以水为溶剂配置溶液，通过密封压力反应容器保持高温高压，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶的水热法；(2)通过将气态原材料引入到特定反应室内发生反应并沉积的气相沉积法；(3)机械化学法，利用机械能引发化学反应或诱导材料结构、组织和性能发生变化；(4)机械剥离法，即反复撕揭材料，以产生单层结构。

3 几种金属硫化物的电催化析氢性能

过渡金属硫化物作为非贵电催化析氢催化剂，具有良好的电催化电解水制氢的速率和稳定性。将在以下对几种当前研究成果显著的金属硫化物电催化析氢性能研究进展进行综述。

(1)铁的硫化物的电催化析氢性能。Fe 的硫化物的电催化析氢性质相对于其他过渡金属相比较弱但价格低廉。Chen 等[1]以黄铁矿为原料，将FeS2负载在还原氧化石墨烯(rGO)上。嵌入rGO 之间的FeS2纳米颗粒显示出明显改善的电催化性能，10mA·cm-2条件下，析氢反应过电位仅为139mV。无独有偶，齐广超等[2]将粒径尺寸约为20nm 的FeS2粒子与rGO 进行复合，并通过优化投料比使材料在酸性条件下具有良好稳定性。综上可见FeS2与rGO 的复合电催化析氢催化材料态势良好，具有广泛的应用前景。

(2)钴的硫化物的电催化析氢性能。Faber 等[3]通过合成黄铁矿晶型的FeS2、NiS2、CoS2薄膜与合金用于HER 反应中，发现CoS2展现出最为优异的电催化析氢性能。同时他们发现材料结构的微纳米化可以提高析氢活性和稳定性。高森等[4]采用水热法将CoS2纳米颗粒均匀负载在CSs 表面改性，展现出了更好的电催化活性。

(3)镍的硫化物的电催化析氢性能。镍的硫化物近几年被认为是贵金属催化剂的替代者，表现出高的析氢活性和极好的稳定性。Fang 的课题组[5]以溶液法合成的NiS 纳米球经测试发现电流在10mA·cm-2的过电压是113mV，且可维持至少25h 性能不变。

何等[6]利用水热法以泡沫镍为基底合成具有纳米结构的三维多孔Ni3S2@Ni 复合材料，性质稳定不易变。程鹏飞等[7]用毫秒激光直写法合成了自支撑的NiS2/MoS2催化材料，测试表明该材料在10m·Acm-2的电流密度下碱性和中性电解质中的过电势分别为98 和159mV，性能优于同体系的其他催化剂。材料中的NiS2和MoS2纳米片具有的异质界面结构对性能起重要影响作用，印证了通过影响结构可以进一步提升硫化镍催化剂的电催化析氢性能。

(4)钼的硫化物的电催化析氢性能。在发现MoS2的电催化析氢活性后，钼的硫化物催化材料制备也收到了关注。谢俊峰等[8]设计生成一有缺陷的MoS2纳米片，相比无缺陷纳米片具有更小的起始过电位，塔菲尔斜率50mv/dec。李等[9]利用抗坏血酸为碳源，通过水热法合成并进行焙烧后生成碳插层的二硫化钼，该种催化剂相较于单一的MoS2显示了更为高效的析氢活性。

4 结语

面对能源紧张的巨大危机，研制电催化水裂解产氢催化剂作为关系到氢气制备的经济效能的重要突破点已经成为各国研究的重要目标。由以上综述可见，当前金属硫化物电催化析氢材料的合成方法十分丰富，由此得到的新材料催化活性不尽相同。产氢性能测试和结构表征不但能验证材料活性，甚至能摸索材料催化活性的影响因素，找到规律进行优化。以目前的研究规律来看，材料表面活性面积越大，越有利于材料电催化水裂解产氢活性提高，基于此为突破点可以进行更为深入的研究，最终理想的电催化水裂解产氢催化剂。

金属硫化物储量广泛，经过研究发现具有较好的电催化析氢活性和稳定性，开发进展显著，未来可期。当前对于金属硫化物电催化产氢性能的具体影响因素还并未完全得到发现，对于此方面的探究仍有很长的路需要走。比较各类金属硫化物的研究进展，Fe 的硫化物的材料结构研究仍有许多不足，对于其催化活性具体影响因素需要更长时间的实验探索工作，但其自身较高的稳定性和进行金属掺杂时表现出的优化和稳定功能有利于后续新材料的开发，可考虑通过Fe 的掺杂提高催化剂的稳定性。Co、Ni、Mo 的硫化物的电催化析氢性能相比之下更优良。可见这几类金属硫化物催化剂制备研究的重点是通过各种方式对结构施加影响，再借助结构影响电催化析氢性质。以此为基础，可对于如何设计结构更好、性能更优的材料进行深入研究和尝试。当前金属硫化物电催化水裂解析氢催化剂的合成也进展至将多种金属和非金属进行掺杂合成，借助掺杂使材料的催化活性、稳定性等品质得到提升。

相信随着研究的推进，能合成一种电催化析氢活性高、稳定、能有效替代Pt 的廉价金属硫化物催化剂。降低氢气的制造成本，氢能这一清洁能源将被广泛地应用到生活中。