聚乙烯亚胺对硫酸盐体系化学镀镍的影响

2022-07-04胡光辉崔子雅郑沛峰王治安潘湛昌张波

电镀与涂饰 2022年11期

胡光辉 *，崔子雅，郑沛峰，王治安，潘湛昌，张波

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2.广东利尔化学有限公司，广东广州 511475）

化学镀镍是一种无需外部电源，通过在镀液中加入特定还原剂令金属离子在自催化活性表面沉积的表面处理技术。采用化学镀法易于在不同基体表面制备出均匀、结合力和耐蚀性好的镍镀层[1-2]，目前已在汽车工业、电子制造、航天航空等领域得到了大规模应用。

在化学镀镍液中，除了主盐、还原剂和配位剂外，通常需要加入其他添加剂(如稳定剂和促进剂)，以维持镀液的综合性能。聚乙烯亚胺(PEI)作为一种易溶于水的阳离子聚合物，具有大量活性氨基，在酸性溶液中容易质子化[3]，对带负电荷的污染物具有静电吸附作用，因此常被用于制备性能稳定的吸附材料。例如，在降解重金属离子[4-6]和去除染料等污染物[7-8]领域，通过PEI 接枝等表面化学改性可显著提高吸附效果。

作为镀液添加剂，PEI 的存在对镀层的整体生长和结构变化起到不可忽视的作用。Lee 等[9]研究了PEI 对氰化物体系电镀CuAg 合金的影响，发现镀液中单独添加PEI 对镀层结构的影响不大，但同时添加PEI 和酒石酸锑钾时能够抑制海胆状枝晶的生长，获得缺陷较少的高导电性CuAg 合金薄膜。Ren 等[10]在二甲肼配位体系无氰镀金液中添加PEI，发现加入PEI 后金层的生长速率下降，所得的金镀层光滑致密。Josell 等[11]在亚硫酸金钠体系镀液中添加PEI，结果显示PEI 能够嵌入镀层，避免镀层烧焦，令不同部位的形核速率更均匀。Wang 等[12]的研究表明，在硫代硫酸盐−亚硫酸金钠化学浸金体系中添加PEI 能够细化金镀层晶粒，形成蜂窝状结构，令金层耐蚀性提高。Fuchi 等[13]采用酸性锌体系化学镀得到Zn–PEI 复合镀层，随PEI 分子量和电流密度的增大，镀层的择优取向从(0001)转变为(1120)和(1010)，同时片状锌晶粒的尺寸减小。然而，关于PEI 用作化学镀镍添加剂的研究目前鲜有报道。本文采用PEI 作为铜片化学镀镍的添加剂，研究了PEI 对沉积速率以及镍镀层的韧性、耐蚀性和组织结构的影响。

1 实验

1.1 化学镀Ni–P 合金工艺

基材为1 cm × 3 cm 的紫铜，所用试剂均为分析纯，所有溶液采用去离子水配制。

工艺流程为：化学除油→去离子水冲洗→微蚀→去离子水冲洗→钯活化→去离子水冲洗→化学镀镍。

1.1.1 化学除油

磷酸钠20 g/L，碳酸钠10 g/L，氢氧化钠5 g/L，温度50 ~ 60 °C，时间5 min。

1.1.2 微蚀

过硫酸钠30 g/L，98%浓硫酸50 mL/L，温度25 ~ 30 °C，时间1 min。

1.1.3 钯活化

氯化钯0.1 g/L，温度25 °C，时间1 min。

1.1.4 化学镀镍

化学镀镍液的基本组成和工艺条件为：六水合硫酸镍20 ~ 28 g/L，次磷酸钠20 ~ 25 g/L，无水醋酸钠5 g/L，柠檬酸三钠20 g/L，DL-苹果酸5 g/L，丁二酸钠5 g/L，乳酸8 mL/L，pH 4.8 ~ 5.0，温度80 ~ 85 °C，时间30 min。

1.2 性能测试

使用广州明美MJ31 金相显微镜和飞纳Phenom XL 扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌。使用荷兰帕纳科Aeris 能量色散谱仪(EDS)分析镀层的元素组成。采用德国费希尔Fischer-XDL®型X 射线荧光测厚仪测量镍镀层的厚度。

弯折测试是检验镀层抗冲击能力的常用方法。制备镍镀层厚度为(1.50 ± 0.1) μm 的试样，采用直径为2 mm的圆钢轴作为弯折杆，试样带镀层的表面朝外，90°弯折后在高清数码显微镜下观察变形区域的镀层。无剥落、碎裂现象时表示镀层韧性好，裂纹多则表明镀层韧性差。

将镍镀层厚度控制在(1.50 ± 0.1) μm，使用上海辰华CHI760E 电化学工作站测量镀层在3.5% NaCl 溶液中的塔菲尔(Tafel)曲线，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极做辅助电极，待测镀层(有效面积为1 cm2)为工作电极，初始电位为−1.0 V，终止电位为0 V，扫描速率为5 mV/s。采用电化学工作站自带软件程序中的Analysis 工具栏拟合Tafel 曲线，获得腐蚀电位(φcorr)和腐蚀电流密度(jcorr)。

2 结果与讨论

2.1 PEI 对沉积速率的影响

在基础镀镍液中添加不同质量浓度的PEI，在温度为84 °C、pH 为5.0 的条件下化学镀30 min。从图1 可知，镀液中添加1 mg/L PEI 后，镀层厚度减小，说明PEI 抑制了镀层生长。随着PEI 质量浓度从1 mg/L 增大至6 mg/L，镀层厚度逐渐减小，即沉积速率减小；继续增大PEI 质量浓度至9 mg/L 时，镀层厚度急剧减小，沉积速率下降，高于9 mg/L 后镀层厚度基本保持在0.2 μm 左右。

图1 PEI 质量浓度对镍镀层厚度的影响Figure 1 Effect of mass concentration of PEI on thickness of nickel coating

2.2 PEI 对表面形貌及镀层结构的影响

从宏观上看，无论镀液添加PEI 与否，所得化学镀镍层均为银白色，无孔洞和起皮现象。PEI 质量浓度为4 ~ 8 mg/L 时镍镀层尤为光亮。从图2 可知，未添加PEI 时镀层表面由大量球形颗粒组成，颗粒分布不均，局部呈聚集的凸起状。添加4 mg/L PEI 后，镀层表面变得均匀，未观察到球形颗粒。初步推断这些颗粒组织是在不同活性中心上独立生长形成的，PEI 的加入令颗粒之间有相互合并的趋势，最终得到更均匀的镀层。

图2 未添加和添加4 mg/L PEI 时所得镍镀层的金相照片Figure 2 Metallographs of nickel coatings obtained with and without 4 mg/L PEI, respectively

由于PEI 质量浓度为4 ~ 10 mg/L 时，镍镀层的500 倍金相显微照片相似，即各自的生长形态相近，因此下文只选择PEI 质量浓度为4 mg/L 的镍镀层进行SEM 分析。如图3 所示，镀液中无PEI 时，所得镍镀层表面附着了层叠的球形胞状结构，它们的平均尺寸为3.9 μm。镀液中加入4 mg/L PEI 后，所得镍镀层表面细致、平整，即使放大8 000 倍也未观察到胞状结构。

图3 未添加和添加4 mg/L PEI 时所得镍镀层的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of nickel coatings obtained with and without 4 mg/L PEI, respectively

从图4 可知，化学镀镍液中未添加和添加4 mg/L PEI 时，所得镍镀层的P 质量分数分别为10.88%和12.82%，都属于高磷Ni–P 合金。

图4 镀液中未添加(a)和添加4 mg/L(b)PEI 时所得镍镀层的能谱图Figure 4 Energy-dispersive spectra of nickel coatings obtained with 0 g/L (a) and 4 mg/L (b) of PEI, respectively

2.3 PEI 对镀层韧性的影响

从图5 可知，镀液中未添加PEI 时，镀层弯折即断裂，韧性很差，添加PEI 后韧性有改善。随PEI 质量浓度增大，弯折处裂纹减少。当PEI 质量浓度≥6 mg/L 时，镀层弯折后未出现裂纹，说明镀层的韧性很好。

图5 镀液中添加不同质量浓度PEI 时镍镀层弯折处的表面状态(200×)Figure 5 Surface state at bended area for nickel coatings obtained at different mass concentrations of PEI (200×)

2.4 PEI 对镀层耐蚀性的影响

从图6 和表1 可知，与无PEI 时的镍镀层相比，镀液中添加不同质量浓度PEI 后，所得镍镀层的腐蚀电位更正，腐蚀电流密度更低，即镍镀层的耐蚀性提高。随PEI 质量浓度增大，镍镀层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度逐渐减小。PEI 质量浓度为10 mg/L 时，其腐蚀电位较加入量为8 mg/L 时更正，但二者在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度差别不大，说明二者的耐蚀性相近。

表1 不同PEI 质量浓度的镀液中所得镍镀层在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density in 3.5% NaCl solution for nickel coatings obtained at different mass concentrations of PEI in bath

图6 镀液中PEI 质量浓度不同时所得镍镀层在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲线Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for nickel coatings obtained at different mass concentrations of PEI