含氮不锈钢在不同温度下的电化学腐蚀行为研究

杭博 王永霞 魏飞虎 卞小龙 张涛 汪国成

摘  要：通过极化曲线研究了含氮不锈钢在不同温度下在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明，试样在20℃-30℃时在金属表面易于形成难溶化合物，产生钝化现象。随着温度的升高，点蚀电位降低，电流密度显著增大，钝化膜变得不稳定，材料的耐腐蚀能力急剧下降。

关键词：含氮不锈钢;极化曲线;点蚀;电流密度;钝化;Cl-;耐蚀性能

中图分类号：TG151.1 文献标志码：A      文章编号：2095-2945（2019）27-0029-03

Abstract： The corrosion behavior of nitrogen-containing stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures was studied by polarization curve. The results show that the sample is easy to form insoluble compounds on the metal surface at 20℃-30℃， resulting in passivation. With the increase of temperature， the pitting potential decreases， the current density increases significantly， the passivation film becomes unstable， and the corrosion resistance of the material decreases sharply.

Keywords： nitrogen-containing stainless steel; polarization curve; pitting corrosion; current density; passivation; Cl-; corrosion resistance

引言

由于不銹钢具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，对其性能和应用的研究一直是科技人员关注的重点，近年来，氮作为不锈钢的合金化元素之一已日益受到重视，在钢中加入氮可以提高不锈钢的强度和耐蚀性，使得不锈钢质量升高，成本降低[1]。氮在钢中作为间隙原子能与Cr，Mn，Ti，Mo和V等合金元素共同作用，提高钢力学性能、耐蚀性能、抗蠕变性能和耐磨损性能[2]。另外，氮作为改善耐蚀性的元素可以消除蚀孔内产生的H+，抑制pH值降低，减缓点蚀速率，降低金属离子从基体的溶出速度，改善不锈钢局部腐蚀性能[3-4]。含氮钢作为一种性能优良、节约资源的新型钢铁材料，正日益受到科技工作者的青睐。虽然含氮钢具有优良的耐蚀性能，但溶液温度对含氮不锈钢在含Cl-溶液中的电化学行为的研究却鲜有报道。开展含氮不锈钢不同温度下耐蚀性能的研究，对于开发新材料，预防突发事故具有重大意义。

1 实验方法

实验采用316L不锈钢、钼铁、Ni板、金属Cr和氮化铁等原材料，在中频感应炉中熔炼，浇注后试样的化学成份如表1所示。

采用SX-10-13型箱式电阻炉将试样进行1180℃保温2小时后水冷的固溶处理。试样采用Murakami试剂刻蚀，在型号为Olympus XJP-300的光学电子显微镜上观察其显微组织。采用CHI650C电化学工作站进行极化曲线测试，采用典型的三电极体系，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和KCl甘汞电极（SCE）。腐蚀介质为3.5%NaCl溶液，溶液温度采用恒温水浴控制，水浴温度分别设置为20℃，30℃，40℃和60℃，初始电位为-800 mV，以5mV/s的速率向阳极扫描，至1200mV结束。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的组织

图1为试样经1180℃固溶处理后的显微组织。灰色基体组织为铁素体组织，白色无规则圆块组织为奥氏体组织，组织中未观察到其他新相。采用EDS 分析铬、钼和镍元素在铁素体、奥氏体相中的含量，并采用合金元素分配系数KM来表示合金元素在两相中的分布，铬、钼和镍元素的分配系数分别为1.21、1.52和0.68。铬是形成铁素体的主导元素，由铬的分配系数1.21可知铁素体相中含有很高的铬，钼元素对形成铁素体相不起主导作用，钼在铁素体相的含量较高，钼在高温下其扩散能力比铬元素强，钼会向奥氏体相扩散。镍是强奥氏体形成元素，由镍的分配系数0.68可知，镍在奥氏体中的含量远远大于铁素体中的含量。

2.2 温度对含氮不锈钢耐蚀性能的影响

图2为含氮不锈钢在3.5%NaCl溶液中在不同温度下的极化曲线，由图可知，所有曲线均存在四个区：活性溶解区（曲线ab部分），在该区间试样的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，不锈钢在活性溶解区发生溶解;钝化过渡区（曲线bc部分），当电极电位到达某一临界值时，不锈钢表面状态发生突变，开始在表层形成一层钝化保护膜，随着电极电势增大，电流急剧下降，不锈钢开始钝化;钝化区（曲线cd部分），不锈钢以维持钝态的电流密度的速率溶解，电极电势基本不增大，此时不锈钢表面生成一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜;过钝化区（曲线的de部分），电流密度随电极电势的正移而增加，在这个区间钝化膜变得不稳定、发生破裂、溶解或者转变成可溶性的氧化物进行阳极反应，不锈钢开始快速溶解。由图2可知，所有试样都存在明显的钝化平台（cd段），在20℃时，试样的钝化区宽度比较宽，大约1.2V，随着温度的升高，试样的钝化区宽度变窄，当温度升到60℃时，试样的钝化区宽度急剧变窄，大约为0.5V，所有试样在不同温度下均出现钝化平台，表明试样在3.5%的NaCl溶液中具有较好的钝化性能，试样在低温时，维持钝化的区间较宽。极化曲线过了d点后，腐蚀电流密度急剧上升并不断增大，d点电位为试样的点蚀电位Eb，此时试样表面发生了稳态点蚀。试样在20℃时的点蚀电位为1.2V，30℃时为1.1V，40℃时为1V，在60℃时的点蚀电位为0.3V，由此可见，随着温度的升高，点蚀电位逐渐降低，点蚀电位Eb降低，说明试样发生点蚀的倾向增大，与20℃温度下试样的Eb相比，60℃下Eb降低最多，降幅高达0.6V，其次是40℃和30℃。Eb为点蚀发生的可能性和倾向性提供了评价依据，点蚀电位为在钝化金属表面上能引起点状腐蚀的最低电位值称为点蚀电位。由此可知，随着温度的升高，不锈钢发生点蚀的可能性和倾向增大。

表2为由极化曲线计算出的腐蚀电流密度数据，由表可知，随着溶液温度的升高，腐蚀电流密度升高，在20℃温度下，试样表面的腐蚀电流密度Icorr值最小，仅为0.834μA·cm-2，试样在20℃温度下的耐蚀性最好，在60℃温度下Icorr值最大，为2.836μA·cm-2，试样在60℃下的耐蚀性最差，由此可知，随着溶液温度的升高，试样的耐蚀性能下降，这是由于在中性水溶液中，氧是重要的去极化剂，不锈钢的腐蚀主要是以氧为去极化剂的吸氧反应，同时受扩散控制[5]。一方面，溶液温度升高，Cl-離子的运动速度增大，使得Cl-离子能侵入不锈钢表层的深度增大，另一方面温度升高，氧在水中的溶解氧降低，使得受到破坏的钝化膜不能再次被钝化。氧的溶解量、溶液中离子的运动速度、溶液温度是影响不锈钢表面腐蚀电流密度的主要因素，温度越高，溶解氧含量越低，溶液中离子运动速度越快，试样表层腐蚀电流密度越大，材料的耐蚀性越差。试样在20℃、30℃和40℃溶液中时， H2O和O2容易在氧化膜上吸附，试样的钝化膜完整，当温度升高至60℃时，试样从活化区（曲线bc部分）之后直接进入钝化区，且钝化区间很短，在0.1V左右发生点蚀，温度升高，点蚀电位越低。另外，温度的升高导致的溶解氧含量下降进而降低了钝化膜表面微观区域的pH值，影响钝化膜的稳定性。温度越高，Cl-离子活动能力增强，与表面钝化膜的碰撞几率越大，可以把钝化膜中的氧排挤掉，与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性的化合物，诱发点蚀，使钝化膜对机体的保护作用减弱[6]。由此可知，温度对不锈钢表面钝化膜形成有很大的影响，一般而言，钝态不锈钢表面的钝化膜处于不断溶解和修复的平衡状态。在含有Cl-的溶液中，Cl-一般优先吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，新露出的金属基底则形成点蚀源，进一步发展为点蚀坑，温度的升高提高了Cl-的吸附，使得不锈钢钝化膜的稳定性受到破坏[7-8]，材料的耐蚀性急剧下降。

3 结论

本文采用电化学工作站测试了含氮不锈钢在20℃-60℃温度下在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能。结论如下：

（1）随着溶液温度的升高，试样的腐蚀电位逐渐降低，试样发生腐蚀的倾向增大。

（2）试样的腐蚀电流密度随着溶液温度升高而增大，材料的耐蚀性能下降。

（3）试样在较低的溶液中，在表层易于形成难溶化合物，产生钝化现象;随着温度的升高，溶液中氧含量降低，Cl-离子运动速率增大，不锈钢表面的反应变得剧烈，材料的耐腐蚀能力急剧下降。

参考文献：

[1]余蓉.高氮不锈钢的开发进展[J].世界钢铁，2010（1）：37-41.

[2]汪洋.Mn18Cr18N不锈钢制备工艺及组织和性能的研究[D].昆明：昆明理工大学，2018.

[3]向红亮，黄伟林，刘东，等.N含量对29Cr铸造超级双相不锈钢组织及性能的影响[J].金属学报，2010，46（3）：304-310.

[4]Clayton C R， Halada G P， Kearns J R. Passivity of high-nitrogen stainless alloys： the role of metal oxyanions and salt films[J].Materials Science and Engineering. 1995，A198（1-2）：135-144. [5]冯敏，龚敏，张豫，等.温度对2205双相不锈钢在卤水中腐蚀阴极反应的影响[J].腐蚀与防护，2011（9）：691-693.

[6]魏欣，董俊华，佟健，等.温度对Cr26Mol超纯高铬铁素体不锈钢在3.5%NaCl溶液中耐点蚀性能的影响[J].金属学报，2012（4）：502-507.

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[8]N.J. Laycock， R.C. Newman. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature[J]. Corrosion Science，2011，53：7-10.