高官能度高分子量高活性聚醚多元醇的合成与应用

2022-05-11汤振英张聪丽

聚氨酯工业 2022年2期

叶丞汤振英张聪丽

(南京金栖化工集团有限公司江苏南京 210047)

高回弹聚氨酯(PU)泡沫因其具有高回弹性、高舒适性、高生产效率等优点，在汽车座垫等领域中有着广泛的应用。

随着人们生活水平不断提高，对聚氨酯软泡(俗称海绵)的各项要求越来越高，使海绵具有更高承载能力就是其中之一。传统方法是在配方中增加聚合物多元醇(POP)用量，但随着POP用量增加，泡沫的气味和有害物质残留增加，很难达到低气味、低VOC的市场要求。同时，随着竞争的加剧，海绵厂家要求在保证原有性能的前提下，降低海绵的密度，从而达到降低成本的目的[1]。

针对上述情况，本研究对主体聚醚多元醇进行结构调整，采用特殊催化剂合成了高活性聚醚多元醇，在降低高回弹海绵密度的同时，可以保持海绵的高回弹性和高硬度，实现泡沫轻量化，并满足低气味、低VOC的需求。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备

甘油，潍坊一蓝新材料有限公司；固体山梨醇，寿光市天威化工有限公司；环氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司；环氧乙烷(EO)，扬子石油化工有限公司；合成硅酸镁吸附剂 Magnesol HMR-LS，美国达拉斯集团公司；KOH、双金属络合催化剂(DMC)、磷腈盐催化剂，市售；低挥发性有机硅匀泡剂UA8781，溧阳市圳宇化工有限公司；二乙醇胺，山东菲尔新材料有限公司；高活性聚醚JQN-330N(f＝3，羟值约 35 mgKOH/g)、JQN-360N(f＝3，羟值约28 mgKOH/g)、聚合物多元醇JQ-3645G，南京金栖化工集团有限公司；以上均为工业级。反应型叔胺类催化剂JQA-30、改性MDI 6034(NCO质量分数约29%)，自制。

TY8000型电子万能实验机，江都天原试验机械厂；QJZY-36制试样机，上海倾技仪器科技有限公司；Av400型超导核磁波谱仪，德国 Bruker公司；HLC-8420GPC型凝胶渗透色谱仪，东曹(上海)生物科技有限公司；Advance Bruker 400M型超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司。

1.2 聚醚多元醇的合成

1.2.1 采用KOH或磷腈盐催化剂合成聚醚多元醇

常温下称取计量的固体山梨醇和甘油(摩尔比1∶1)与KOH加入2 L高压反应釜中，氮气置换3次后抽真空(表压≤-0.098 MPa)，升温至120℃真空脱水1.5 h。然后在110～120℃依次将PO、EO通入反应釜中，通完后升温至115℃继续反应，直至反应釜压为负压。脱气后转入精制釜，依次加入水和HMR-LS，80℃搅拌60 min后抽真空脱水，水分合格后过滤，得到聚醚多元醇JQN-6628-A。

使用磷腈盐催化剂替代KOH，以固体山梨醇和甘油混合起始的小分子聚合物为起始剂，其余条件不变，得到聚醚多元醇JQN-6628-C。

1.2.2 采用DMC和KOH催化剂合成聚醚多元醇

常温下称取适量的由固体山梨醇和甘油混合起始的小分子聚合物，与DMC一起加入2 L高压反应釜中，氮气置换3次后抽真空，升温至150℃真空脱气1.5 h。然后在140～150℃通入PO，通完后老化至负压，脱气后降至常温。加入适量的KOH，用氮气置换3次后抽真空(表压≤-0.098 MPa)，升温至120℃真空脱水4 h。然后在100～115℃将EO通入反应釜中，通完后升温至120℃继续反应，直至反应釜压为负压。脱气后转入精制釜，依次加入水、HMR-LS，80℃搅拌60 min后抽真空脱水，水分合格后过滤，得到聚醚多元醇JQN-6628-B。

1.3 高回弹聚氨酯泡沫的制备

高回弹聚氨酯泡沫配方见表1。

表1 高回弹聚氨酯泡沫基本配方

按照表1配方将原料加入到2 L聚乙烯烧杯中，用电动搅拌器搅拌均匀，静置片刻，控制料温25℃左右，迅速将已称好的改性MDI 6034加入烧杯中，搅拌6 s左右，倒入已加热至55℃的模具中制备泡沫，合模熟化4.5 min后开模，修边处理，泡沫块在室温自然熟化72 h后测试性能。

1.4 分析与测试

1.4.1 原料及泡沫性能的测试

聚醚多元醇JQN-6628-C质量指标及测试方法见表2。

表2 聚醚多元醇JQN-6628-C质量指标及测试方法

聚醚多元醇黏度按GB/T 12008.7—2010方法测定，醛含量按GB/T 37196—2018方法测定。

高回弹PU泡沫的压陷硬度按GB/T 10807—2006方法测定；拉伸强度和伸长率按GB/T 6344—2008方法测定；撕裂强度按GB/T 10808—2006方法测定；回弹率按GB/T 6670—2008方法测定。

1.4.2 气味及总VOC测试

根据GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》和 GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》进行泡沫气味和总VOC测试。

取试样尺寸为5 cm×5 cm×2 cm，放入事先准备好的1 L干净玻璃瓶中，旋紧瓶盖；在(80±2)℃烘箱中放置2 h；取出后先回冷到(60±5)℃进行气味等级鉴定，由7位鉴定员鉴定之后再次把容器放置于(80±2)℃烘箱中30 min，然后再由鉴定员鉴定。鉴定标准如下(所有方案的气味评判标准分为1～6级，同时也会出现介于2种评判等级之间的情况):1—无气味；2—有气味，但无干扰性气味；3—有明显气味，但无干扰性气味；4—有干扰性气味；5—有强烈干扰性气味；6—有不能忍受的气味。

根据《乘用车内空气质量评价指南》和室内空气质量标准，采用Q/CC SY248—2011 Tedlar Bag测试法进行总VOC值测试。

2 结果与讨论

2.1 聚合工艺的的选择

不同聚合工艺对聚醚多元醇指标的影响见表3。

表3 不同聚合工艺对聚醚多元醇的理化指标的影响

由表3可知，使用KOH合成的聚醚伯羟基含量较高，但进行反应过程中有副反应发生，产生含不饱和双键的单官能度醇类，进而使得聚醚的不饱和度升高。聚合过程中由于歧化等副反应，产品会产生醛类物质，使得最终成品的醛含量增加。同时，随着聚醚分子量的逐渐增大，聚醚长链的活动能力和羟基的浓度也不断下降，导致质子转移速度减缓，在这种情况下采用EO进行封端，质子极易向体系中存在的微量水分或小分子杂质转移，发生链转移终止，使单体的转化率降低，相对分子质量分布变宽[2]，聚醚外观呈现微浑。

DMC不能催化EO开环聚合[3]，因此在PO段聚合后需要使其“失活”，即补加KOH才能进行封端。这样虽然可以得到低不饱和度和分子量分布窄的聚醚，但其外观浑浊，伯羟基含量没有KOH和磷腈盐类催化剂合成的聚醚高。另外，KOH的使用同样会产生醛类物质，最终使得聚醚的醛含量增加。

磷腈盐类催化剂能够催化PO和EO开环聚合，合成大分子量的聚醚多元醇。所制得的高活性聚醚不饱和度低、分子量分布窄、醛含量低，且伯羟基含量和KOH催化剂合成的聚醚相当。综合选择磷腈盐作为合成高活性聚醚的催化剂。

2.2 JQN-6628-C制备高回弹PU泡沫应用实验

高活性聚醚多元醇是高回弹PU泡沫的主要原料之一，其化学结构直接决定了高回弹PU泡沫的力学性能[4]。另外，聚合物多元醇(POP)能够提升泡沫的硬度和撕裂强度。但使用POP会使泡沫的气味和有害物质增加，不符合目前低气味、低VOC的市场需求。采用JQN-6628-C搭配不同比例的POP按照表1所述配方制备高回弹PU泡沫，然后按1.4小节中所述方法分别进行物理性能、气味及总VOC值检测，与现有产品制备的高回弹PU泡沫的物性进行对比，结果见表4。

表4 不同比例POP对泡沫性能的影响

由表4可以看出，密度相同(50 kg/m3左右)的情况下，当POP的用量都为30份时，JQN-6628-C制备的高回弹泡沫各项物理性能、气味等级和总VOC值均好于JQN-330N、JQN-360N制备的泡沫。随着POP用量从30份增加至40份，JQN-6628-C制备的高回弹泡沫与JQN-330N、JQN-360N制备的泡沫各自的撕裂强度和压陷硬度明显提升，但也使泡沫的气味等级和总VOC值有所增加。另外，泡沫的伸长率和回弹率有所降低。当POP的用量均为30份时，用JQN-6628-C制备的低密度(38.6 kg/m3)高回弹泡沫的各项物理性能能够与JQN-330N、JQN-360N制备的密度为50 kg/m3左右的泡沫相当，同时气味等级和总VOC值要好于后两者。由此可见，采用JQN-6628-C制备高回弹PU泡沫时，可以减少POP的用量，降低泡沫密度，能够实现泡沫轻量化，同时泡沫的气味等级和总VOC值降低。