笼型聚倍半硅氧烷(POSS)改性聚氨酯的研究进展*

刘 畅 亓 帅 孙德文 卢立群 张小冬 沈志明

(1.江苏苏博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏南京 211103)(2.江苏丰彩建材(集团)有限公司 江苏南京 211599)

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)由硅氧键无机内核与顶角功能化的有机基团组成，通式为(RSiO3/2)n，其结构见图1。它是一种新兴的具有特殊三维笼状结构的高稳定性的有机-无机杂化纳米材料[1-2]。

图1 笼型聚倍半硅氧烷(POSS)分子结构

POSS具有传统纳米材料小尺寸效应、表面效应、介电效应等独有的性质，其顶角活性有机功能基团可以提升与聚合物间的相容性。作为聚合物与无机纳米粒子间的纽带，POSS可改善纳米粒子在聚合物中的分散性，同时可赋予聚合物耐高温、耐氧化等无机物性质[3]。近年来POSS成为设计聚合物纳米复合材料的新热点，所制备的杂化材料已广泛应用于航空航天、微电子和光电材料等高科技领域[4-8]。

聚氨酯(PU)材料因配方变化范围广、产品形式多且性能优良得到迅速发展，然而聚氨酯弹性体(PUE)在耐热性等方面存在不足，目前有大量研究报道了对聚氨酯进行改性以改善某些性能。将带有一个或多个反应性基团的POSS纳米粒子经物理混合或化学键合等方式引入聚氨酯体系，形成侧链型、线型和星型聚氨酯分子结构(见图2)，可以从纳米尺寸上实现对聚氨酯材料的设计及改性。本文将对POSS改性聚氨酯研究进展进行简述[9-10]。

图2 POSS改性聚氨酯的结构示意图

1 物理改性

物理掺混改性是聚合物常见改性方法之一。将惰性POSS分散于聚氨酯树脂中，利用POSS的特殊性质，可改善聚氨酯材料自身的某些不足。

胡瑾[11]采用笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)作为阻燃剂，研究了其对热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的基本性能及燃烧性能的影响。结果表明，添加OPS和PPSQ能有效提高TPU的力学性能及阻燃性。经扫描电镜(SEM)表征发现，较低添加量的OPS和PPSQ在基体中分散均匀，而PPSQ分散性更佳，但随添加量的增加出现团聚趋势。当添加OPS和PPSQ质量分数分别为3%和5%时，材料性能提升最为显著。改性影响了聚氨酯的规整性及结晶性，材料初始热分解温度提升10℃以上，残炭量由0.76%提升至3.47%和3.90%，最大热释放速率分别降低 64.17%和58.02%，总热释放量也分别降低了109.7 MJ/m2和79.4 MJ/m2，CO2和CO释放量明显下降。这是因为POSS相对较大的体积有效抑制了分子链的移动，减缓热量的传导和释放，可降低热量集中释放以及降低大量烟雾对人身安全的威胁。

卢成渝等[12]利用八苯基 POSS和八乙烯基POSS与PUE共混改性，并就添加量对材料性能的影响进行研究。结果表明，添加POSS质量分数在3%时效果最佳，PUE材料的力学性能达到最高，POSS的加入对材料热稳定性和储能模量提升显著，玻璃化转变温度(Tg)无明显变化；随着POSS添加量的进一步增加，因其表面活性较大而出现团聚现象，对材料性能造成不利影响。

2 化学改性

由于POSS与聚合物间氢键和范德华力等相互作用，使POSS易于团聚而影响分散性，可能无法达到预期效果。为了改善POSS高添加量时易团聚、分散性差的问题，目前更多研究工作倾向于通过化学键相连的方式用POSS对聚合物进行改性，大致可分为3大类:(1)单官能度接枝或悬挂改性聚合物；(2)双官能度接入聚合物主链；(3)多官能度交联改性聚合物。

2.1 单官能度POSS改性

单官能度POSS通过接枝反应键合入聚合物侧链或两端，无机相的POSS和有机相之间由强化学键结合，同时破坏了分子链的堆积密度，增加自由体积，可极大改善无机粒子间的团聚现象及无机相和有机相间相容性，赋予材料很多优良性能。

Zhao等[13]设计并制备了单氨基多面体POSS，键合入聚合物中，利用其较大的物理体积有效阻碍聚合物主链运动，制备得到一种低介电常数水性热塑性聚氨酯(WTPU)/POSS纳米复合材料。测试结果表明，POSS并未对WTPU整体黏度以及储存稳定性造成严重影响。由于成膜过程POSS向表面迁移，降低了材料表面能，提高了材料表面疏水性；链段上大体积的POSS限制了链段的运动，材料的Tg和力学性能得到提高。当POSS质量分数由0增加到8%时，材料介电常数从2.60降至1.83，接触角由88.5°提高至 121.1°，拉伸强度由 2.2 MPa增加至21.8 MPa。这种POSS改性聚氨酯是一种具有优良物理性能和低介电常数的聚合物，在微电子器件领域中具有潜在的应用前景。

Chen等[14]以单官能度的氨基丙基异丁基POSS(AIPOSS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)共同用作端NCO基聚氨酯预聚体的封端剂，固定添加 APTES质量分数为10%，通过调整AIPOSS的含量，制备了POSS改性的水性聚氨酯(WPU)。当AIPOSS添加量由0增至8%时，经拉伸试验表明，由于AIPOSS较大的体积以及APTES中硅烷水解缩合形成的交联结构的共同作用，显著提高了WPU薄膜的拉伸强度(12.9 MPa增至22.9 MPa)和模量(12.9 MPa增至51.1 MPa)，并显示出独特的增韧效果。同时，X射线光电子能谱(XPS)分析表明，在薄膜的外表面部分，POSS显示出明显的迁移趋势，随着POSS含量增加，水接触角由92°提升至127°，提高了表面疏水性，同时介电常数和损耗均随着AIPOSS含量的增加而降低。此外，在POSS改性WPU中引入了含氟基团，氟-POSS-PU杂化材料表现出显著的表面疏水性以及低介电常数和介电损耗。

Song等[15]以氨基化笼形倍半硅氧烷(NH2-POSS)为改性剂，采用一锅法和高速剪切乳化制备NH2-POSS改性WPU，并通过红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)及X射线衍射(XRD)等表征方法证明NH2-POSS成功接枝到WPU侧链。随着NH2-POSS的加入，WPU的多分散指数降低，表明WPU的分子量分布更加均匀。当NH2-POSS质量分数为5.73%时，材料具有较高的分子量，表明POSS成功地与WPU连接，提高了交联密度。同时由于硅氧键以及侧基的物理缠绕对链段运动的限制，增强了材料的热稳定性。接触角测试表明，因NH2-POSS中表面能较低的硅氧键具有向表面迁移的趋势，使薄膜的疏水性提升。当添加质量分数5.73%左右时，薄膜的综合性能最优。

2.2 双官能度POSS改性

将双官能度的POSS结合到聚合物主链中，由于POSS周围的惰性基团存在，使材料疏水性得到提升，同时可改善POSS在聚合物中的分散性，提高材料机械性能和热稳定性。但是，双官能度POSS的制备方法比较复杂，对其应用有一定的限制。

Xu等[16]利用二羟基POSS作为扩链剂，通过先预聚后扩链的方式，合成一种主链中含有双层倍半硅氧烷的聚氨酯材料。通过分析表征发现，聚氨酯中存在微相分离现象，形成10～50 nm的球形微区，并随POSS添加量的增加尺寸略有增加，POSS嵌入主链提升了材料的热稳定性以及疏水性。POSS微区作为交联点，通过POSS-POSS的相互作用，形成交联网络，进一步提升了材料的热稳定性。经动态热机械分析(DMA)后发现，交联结构赋予聚氨酯材料优异的形状记忆性能，而形状恢复的速率和程度取决于POSS的含量。

Song等[17]采用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、双官能度多面体低聚倍半硅氧烷和聚己内酯二醇为原料合成制备了一系列杂化热塑性聚氨酯，经1H-NMR、FT-IR和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，POSS成功键合到聚氨酯主链中，材料在热稳定性和机械性能等方面得到明显提升。通过静态接触角测试发现，与未经杂化改性的聚氨酯相比，杂化材料的疏水性和亲油性均显著提高。通过热重分析发现，杂化PU中残留物高于纯PU，这是由于POSS在热分解后形成SiO2附着在主链，对聚合物主链形成保护，阻止聚合物链进一步分解，从而使材料的热稳定性明显提升，分解温度提高76℃。当杂化聚氨酯作为热塑性填料添加到机械性能较差的聚(乳酸-乙醇酸共聚物)中，掺杂质量分数6.5%时，材料拉伸强度增加41.6%，在生物医疗领域有一定应用前景。

2.3 多官能度交联改性

多官能度POSS作为交联剂对材料进行改性得到具有星型结构的改性材料，材料内部形成三维空间网络结构，增强了链段间的相互作用，可显著提升材料的机械、耐热、耐磨和疏水等性能。

Saha等[18]以八羟基POSS为原料，通过物理共混和原位聚合方法并改变扩链/交联剂比例，制备了PU/POSS杂化材料，对材料的性能差异进行详细的比较。通过差示扫描量热仪(DSC)对材料Tg进行表征，发现八羟基POSS分子引入PU基质导致Tg降低。与通过溶液或物理共混方法制备的杂化材料相比，通过原位聚合方法制备的POSS-PU杂化材料，由于氢键数量降低以及交联结构，限制了分子链的移动，导致Tg显著降低，同时影响材料的力学性能。表明因氢键形成的物理交联优于POSS分子的共价交联。POSS的存在增加了材料表面的粗糙度，另外POSS向表面迁移降低了膜的表面能，材料的疏水性明显提升。与溶液共混法制备的复合膜相比，原位聚合法制备的PU-POSS复合膜显示出更优异的疏水性能，水接触角达到125°。

Wei等[19]采用溶胶-凝胶法成功制备了一种八环氧基POSS，并将其作为增强剂添加到WPU涂料中来改善材料性能。利用FT-IR证明了WPU和POSS之间存在氢键和化学交联结构，可提升POSS基质中的分散性。因POSS特殊的Si—O—Si笼型结构，与纯WPU涂层相比，可明显改善材料的热稳定性和机械性能。随着POSS掺杂量的增加，POSS和WPU之间交联密度增加，涂层的铅笔硬度和耐磨性均有所提高。但是涂料中POSS负载量增加使涂料黏度增加，影响了涂料的铺展润湿性和渗透性，导致附着力略有降低。

3 结束语

将具有三维立体空间结构的无机-有机杂化纳米材料的POSS，通过物理混合或化学键合方式引入聚氨酯体系，可提升材料的耐热性、耐水性和耐候性等，拓宽了聚氨酯的应用场景。POSS制备条件要求苛刻，工艺复杂，还未实现大规模工业化生产，尤其是双官能度的POSS价格昂贵，导致POSS/PU杂化材料未实现产品化。降低POSS的生产成本以及实现规模化生产是未来将面临的挑战。相对而言，八官能度化POSS的研究更为成熟，且制备方法相对简单，有成为商业化的希望。