TMP用量对交联水性聚氨酯性能的影响研究

2022-05-11洪成宇李家伟孙若楠

聚氨酯工业 2022年2期

李鑫洪成宇刘华李家伟孙若楠周超*

(1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心吉林长春 130012)(2.山东宏旭化学股份有限公司山东东营 257200)

水性油墨是由水性高分子树脂(连接料)、颜料及助剂等复配得到的一种印刷油墨[1-3]。连接料是水性油墨最重要的组分，它决定着水性油墨的黏度、光泽度、附着性及印刷适性等主要性能。以水性聚氨酯(WPU)为连接料制备的水性油墨具有优异的耐磨性、附着力、耐化学性和柔硬度平衡性等，得到了人们广泛的关注及研究[4]。交联改性是提高水性聚合物性能最直接、最有效的方法之一[5-6]。本研究在聚氨酯预聚体合成过程改变交联剂三羟甲基丙烷(TMP)用量，合成了一系列内交联的WPU乳液，考查TMP含量对WPU性能的影响，对后续油墨用水性树脂的附着力与耐蒸煮性研究具有指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，上海麦克林试剂生化科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，上海阿拉丁生物试剂有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)，上海易恩化学技术有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，天津大茂化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，天津市福晨化学试剂厂；丙酮，成都科隆化学有限公司。

BI-90Plus型激光粒度分析仪，美国Brookhaven公司；IS-50型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet仪器公司；DSA-30型动态接触角测量仪，德国Kruss公司；3365型动态机械性能测试仪，美国英特斯朗公司；JYW-2008型微控全自动界面张力仪，承德金和仪器制造有限公司；DSC 1型差示扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo公司；BLD-200N型剥离强度测试仪，济南兰光机电技术有限公司；TGA-7型热失重分析仪，珀金埃尔默股份有限公司。

1.2 WPU乳液的制备

先将PTMG、BDO分别在80℃真空条件下除去水分，备用。确定异氰酸酯指数为1.2，按表1配方计算各原料用量，将 PTMG、BDO、IPDI、DMPA 加入配有回流冷凝、氮气保护装置与电动搅拌器的三口烧瓶中，加入少量DMAC作为溶剂使原料溶解，在60℃恒温油浴锅中搅拌0.5 h，使体系混合均匀。之后升温至80℃，加入催化剂DBTDL，在360 r/min搅拌速率下反应1 h，加入TMP继续反应1 h至NCO含量达到理论值(二正丁胺滴定法测定)。降温至40℃，同时加入适量丙酮调节体系黏度，加入计量的TEA进行中和，在高速搅拌下加水乳化，减压蒸馏脱除丙酮后得到固含量约为40%的一系列WPU乳液。WPU-1、WPU-2、WPU-3、WPU-4 和 WPU-5 样品中TMP质量分数分别为1%、2%、3%、4%和5%。

表1 制备WPU的主要原料配方

1.3 WPU胶膜制备

将适量的WPU乳液均匀平铺于聚四氟乙烯板上，水平放置，室温下自然干燥7 d，待胶膜成型后，放入烘箱中50℃干燥24 h。

1.4 分析与测试

使用红外光谱仪进行红外光谱测试；使用热重分析仪对5～10 mg的胶膜进行耐热性分析，测试全程在N2保护下进行，升温速率为10℃/min，测试温度为100～500℃；将胶膜制成标准的哑铃型样条，使用电子拉力机进行拉伸测试，拉伸速率50 mm/min。使用差示扫描量热(DSC)分析仪对5～10 mg胶膜进行玻璃化转变温度测试，测试全程在N2保护下进行，升温速率为10℃/min，先从25℃升温至160℃，再降温至-30℃进行测试。参照 GB/T 2791—1995，使用剥离强度测试仪测试T型剥离强度，将WPU乳液涂布于聚氯乙烯(PVC)板材(200 mm×25 mm)表面，置于40℃的真空烘箱中5 min除去大部分水分，将PVC样条粘合并施加一定的压力进行固化，制成胶合PVC样条，在50 mm/min的恒定拉伸速率下测试，直至样条胶层被完全破坏，记录T型剥离强度数据，重复测试3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

取不同反应时间得到的WPU乳液，滴加于压片机制成的溴化钾透明薄片上，待其干燥后进行红外测试，结果如图1所示。

图1 不同反应时间的WPU红外光谱图

由图1可知，随着反应时间的延长，2 260 cm-1处代表—NCO的峰逐渐减小至消失，1 708 cm-1处代表氨基甲酸酯中C＝O特征吸收峰逐渐增大，表明原料随着反应时间的延长逐步聚合形成产物，直至原料反应完全。3 327 cm-1处是聚氨酯的N—H的伸缩振动峰，2 852至2 940 cm-1处是—CH3与—CH2基团中C—H伸缩振动峰，1 535 cm-1处是氨基甲酸酯中C—N伸缩振动峰，1 235 cm-1处是氨基甲酸酯的酯基中 C—O伸缩振动峰，1 102 cm-1处是由PTMG提供的C—O—C强振动吸收峰，表明成功合成了聚氨酯预聚体。

2.2 乳液性能

对不同TMP用量制得的WPU乳液性能进行测试，结果如表2所示。

表2 不同TMP用量的WPU乳液性能

由表2可知，随着TMP用量的增加，WPU乳液的粒径先增大后减小。当TMP用量较少时，WPU乳液的粒径随着TMP用量增加而增大，这是由于TMP用量的增加使得WPU链段之间的交联增大，降低了分子链的柔韧性与自由移动的能力，同时由于交联的影响导致亲水基团被包裹于三维网状结构内部，从而使WPU胶粒在水中的分散性降低，WPU粒径增大。当TMP用量继续增加时，乳液胶粒的分散指数变大，表明出现了多个不同尺寸的胶粒，且乳液的储存稳定性变差。

2.3 力学性能

图2是不同TMP用量WPU胶膜的应力-应变曲线。

图2 不同TMP用量WPU胶膜应力-应变曲线

由图2可知，随着TMP用量的增加，WPU胶膜的拉伸强度从8.38 MPa增大至17.60 MPa，但断裂伸长率从1 054%减少至598%。当TMP质量分数超过3%后，WPU薄膜出现与塑性材料明显相似的塑性回弹。这表明随着TMP用量的增加，WPU内部的交联增加，导致WPU的材料特性从韧性逐渐向塑性转变。在TMP质量分数为2%与3%时，WPU膜的力学性能相差不大。

2.4 接触角

对不同TMP用量制得的WPU胶膜进行水接触角测试，结果如表3所示。

表3 不同TMP用量WPU胶膜的水接触角

由表3可知，随着TMP用量的增加，WPU膜的水接触角增加，说明其疏水性逐渐增强，这是由于随着TMP用量增大，WPU链段的交联程度增大，限制了聚氨酯分子链的运动，亲水性基团被包裹于胶粒网状结构内部，导致聚氨酯胶膜表面的极性基团含量降低，疏水性增强。

2.5 差示扫描量热分析

图3是不同TMP用量WPU膜的DSC曲线。

图3 不同TMP用量WPU膜的DSC曲线

由图3可知，随着TMP用量增加，WPU膜的玻璃化转变温度先降低后升高。当TMP用量较少时，随着TMP用量增加，玻璃化转变温度逐渐减小。这是因为加入一定量的TMP有利于软段和硬段之间的微相分离，使玻璃化转变温度向低温移动，有利于改善耐低温性能。当TMP用量较多时，随着TMP用量增加，玻璃化转变温度逐渐增大，这是由于交联程度过大，限制了链段的运动，降低其柔顺性。

2.6 粘接性能

不同TMP用量制得的WPU乳液对PVC片材的粘接性能进行测试，结果如表4所示。

表4 TMP用量对WPU的T型剥离强度的影响

由表4可知，随着TMP用量增加，WPU的T型剥离强度呈现先增大后减小的趋势。当TMP用量较少时，随着TMP用量的增加，WPU链段之间的交联密度增大，链段之间的作用力得到增强，内聚强度也得到增强，导致剥离强度增大。但当TMP用量过多时，交联密度过大，链段的运动能力得到限制，使得链段的内聚强度超过其与粘附基材之间的粘结强度，界面的附着力减弱，从而导致WPU的T型剥离强度降低。当WPU中TMP质量分数为2%时，材料剥离强度最大，为2.52 kN/m。

2.7 热重分析

通过热重分析(TGA)测试WPU胶膜的热稳定性，结果如图4所示。不同热失重对应的分解温度如表5所示。

图4 不同TMP用量WPU膜的热失重曲线

表5 不同TMP用量WPU膜的主要热分解温度

由图4和表5可知，所有样品均大约从290℃左右降解10%至450℃完全分解。由360～420℃温度范围TG的放大图可知，在TMP质量分数1%～4%范围，随着TMP用量的增加，热分解温度呈现逐渐增大的趋势，表明WPU膜的热稳定性逐渐增大。这是由于随着TMP用量的增加，WPU链段之间的交联密度增大，分子链段内聚强度增大，热稳定性增加。当TMP质量分数为5%时，WPU膜的热分解温度降低，这可能是由于TMP用量过多时链段的长度减小，热稳定性降低。