有色聚氨酯的合成及在超纤革中的应用研究

2022-05-11唐茂强王成忠

聚氨酯工业 2022年2期

彭帅唐茂强王成忠*

(1.北京化工大学材料科学与工程学院北京 100029)(2.烟台蓝海博隆超纤新材料有限公司山东烟台 265505)

聚氨酯超细纤维合成革一般采用溶剂型聚氨酯树脂含浸复合纤维无纺布，经过碱减量去除海-岛复合纤维的“海”相，再经染整工艺形成超纤革。为实现绿色化生产，水性聚氨酯树脂逐渐应用于超纤革的制备[1]，但是为实现超纤革的着色，染整工艺不可缺少[2]，染整过程是产生污染废水的主要来源。开发具有自显色特性的有色聚氨酯树脂，可以避免或减少染整工艺过程，实现绿色生产。

采用高分子染料对聚合物进行着色的同时还可以有效提高色牢度，美国Milliken化学品公司开发了Reactint系列高分子染料[3]，用于聚氨酯泡沫着色，提高了色牢度与耐久性；张悦等[4]以染料单体对聚氨酯预聚体进行封端，合成了聚氨酯染料。采用染料单体合成水性聚氨酯高分子染料可以直接用于水性聚氨酯合成革以及织物后整理[5-6]，但在常规超纤革生产工艺中，高分子染料很难耐受碱减量工艺过程，采用易染色聚氨酯树脂[7]以及聚氨酯固色方法[8]可以提高超纤革的色牢度，仍需采用复杂的染整工艺。

本研究在前期研究[9]基础上采用具有可反应基团的显色单体作为扩链剂，合成自显色的有色聚氨酯树脂，含浸PA/co-PET定岛纤维无纺布，制备高色牢度的超细纤维合成革。可以不经过染整过程即可制备多种色彩鲜艳的超细纤维合成革，对节能减排实现绿色化生产具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，万华化学集团股份有限公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，工业级，巴斯夫应用化工有限公司；1，4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)，化学纯，国药试剂公司；显色单体(碱性红 2、分散蓝 14、溶剂黄135、溶剂橙86、溶剂红 207、溶剂红 L-B)，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PA/co-PET定岛纤维无纺布，烟台蓝海博隆超纤新材料有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，工业级，上海凯茵化工有限公司。

1.2 有色聚氨酯的制备

无溶剂有色聚氨酯浇注样条的制备:将MDI、PTMG2000、扩链交联剂按基团摩尔比 3.1∶1∶2混合，其中扩链交联剂包括BDO、TMP和显色单体，显色单体质量分数为1%(以物料总量计)。按摩尔比减少BDO用量，使BDO加显色单体与TMP的基团摩尔比为1∶1。将显色单体完全溶解在PTMG中，加入其他物料混合熔融，脱泡后浇入模具，80℃固化2 h，120 ℃后固化1 h。

溶剂型有色聚氨酯树脂的合成:将 MDI、PTMG2000、扩链剂(1，4-丁二醇和显色单体)按基团摩尔比3.1∶1∶2计量放入反应瓶，并加入溶剂DMF，其中显色单体质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%(以聚氨酯总量计)。80℃搅拌反应5 h，合成固含量为30%的溶剂型有色聚氨酯树脂。将合成的聚氨酯树脂刮涂于离型纸上，在烘箱中100℃脱除溶剂，放置24 h后，裁剪为薄膜测试样条。

1.3 超细纤维合成革的制备

将溶剂型有色聚氨酯树脂稀释到20%固含量，含浸PA/co-PET定岛纤维无纺布，于50%DMF水溶液凝固浴中凝固，充分水洗，80℃烘干。置于100℃的5%NaOH水溶液中减量处理1 h，再充分水洗，80℃烘干，制得超细纤维合成革样片。

1.4 分析测试

将聚氨酯浇注样条分别置于80℃水、3%盐酸、5%NaOH、丙酮、DMF中浸泡24 h，观察溶液(剂)的颜色变化；有色聚氨酯薄膜样条在电子万能拉力机上(UTM4304，深圳三思纵横科技股份有限公司)按照GB/T 1040.3—2006进行拉伸强度和断裂伸长率测试；采用摩擦色牢度仪(Y571，莱州元茂仪器有限公司)按照GB/T 3920—2008进行有色超细纤维合成革的耐干湿摩擦色牢度测试；采用扫描电子显微镜(S-4700，日本日立公司)观察超纤革的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 有色聚氨酯的显色性及单体反应性

为制备结构型有色聚氨酯，需要将显色单元引入聚氨酯分子结构中。部分作为染料的化合物具有自显色性，选取含有羟基或氨基的自显色化合物作为扩链剂，可以与异氰酸酯反应，将显色单元引入聚氨酯结构中。选取了6种带有氨基或羟基的不同颜色的染料单体(结构式见图1)作为扩链剂制备有色聚氨酯树脂。

图1 显色单体结构式

染料单体的显色性通常与单体结构及活性基团相关，为考察其反应活性及反应后的显色性，采用TMP为交联剂、显色单体为扩链剂制备了热固性聚氨酯，见图2。

图2 有色聚氨酯浇注样条及其显色性

图2中6种染料单体制备的聚氨酯浇注样条均有准确的显色性，无变色现象，说明显色单体的反应基团不影响显色性。

显色单体的反应程度可以直观地采用溶剂萃取法进行观察。完全未反应的显色单体可以溶于水，反应程度较低的可以溶于有机溶剂。为避免聚氨酯树脂完全溶于DMF而影响观察，本实验研究了不同显色单体制备的热固性聚氨酯在不同溶剂中的溶色性，结果见表1。

表1 有色聚氨酯的耐溶剂性

由表1可知，溶剂橙86制备的聚氨酯在NaOH溶液中即开始溶色，溶剂红L-B和溶剂红207制备的聚氨酯在丙酮和DMF中溶色；碱性红2、分散蓝14和溶剂黄135制备的聚氨酯在各种溶剂中均不溶色。碱性红2含有2个伯氨基、分散蓝14含有2个仲氨基、溶剂黄135含有1个伯氨基，容易与异氰酸酯反应，形成扩链或接枝；溶剂红207的2个仲胺在2个苯环中间，位阻较大，与异氰酸酯的反应较困难；溶剂红L-B含有1个羟基和1个仲氨基，仲氨基处于苯环和长链之间，受苯环影响位阻效应较大，反应活性较小；溶剂橙86含有2个酚羟基，与异氰酸酯反应困难。

2.2 有色聚氨酯膜的力学性能及摩擦色牢度

根据不同显色单体制备的聚氨酯耐溶剂性能，筛选出碱性红2、分散蓝14和溶剂黄135这3种具有较好反应活性的显色单体，以溶剂法合成聚氨酯树脂，制备聚氨酯薄膜，分析显色单体含量对聚氨酯力学性能的影响以及摩擦色牢度，结果见图3和图4。

图3 显色单体含量对有色聚氨酯膜拉伸强度的影响

图4 显色单体含量对有色聚氨酯膜断裂伸长率的影响

由图3可知，以碱性红2、分散蓝14合成的聚氨酯树脂，其薄膜拉伸强度随显色单体含量增加而上升，以溶剂黄135合成的聚氨酯树脂其拉伸强度随含量增加而逐渐下降。这是因为碱性红2、分散蓝14皆含有2个活性基团，可以作为扩链剂聚合到聚氨酯分子链中，刚性扩链剂的增加使聚氨酯拉伸强度提高；溶剂黄135只含有1个伯氨基，只能接枝到聚氨酯链的端基，起封端链终止作用，影响了分子量的提高，导致聚氨酯薄膜拉伸强度下降。

从图4看出，刚性链段的增加使聚氨酯断裂伸长率降低，而且溶剂黄135制备的聚氨酯由于显色单体封端，断裂伸长率随其用量增加下降更大。虽然显色单体的加入在一定程度上影响了聚氨酯的力学性能，但质量分数在2%以内时依然可以满足超纤革树脂的使用要求，可以通过原料配方调整优化其力学性能。

对有色聚氨酯膜进行干/湿摩擦色牢度的测试，结果见表2。

表2 显色单体及含量对有色聚氨酯膜摩擦色牢度的影响

表2可知，在显色单体质量分数1%以内，3种显色单体制备的聚氨酯膜干湿摩擦色牢度均达到5级；碱性红2和分散蓝14质量分数达到2%时其干擦色牢度依然达到5级，湿擦色牢度略有下降，为4.5级；溶剂黄135的聚氨酯膜，其色牢度略低，在质量分数2%时湿擦色牢度为4级。随显色单体用量增加，不可避免地有微量单体反应程度不足，造成湿擦色牢度下降，尤其是溶剂黄135为单官能，可能形成部分短链分子，使湿擦色牢度降低。

2.3 超细纤维合成革的制备与性能

显色单体质量分数为1%的溶剂型有色聚氨酯树脂摩擦色牢度高且力学性能好，有较好的颜色鲜艳度，可以直接用于超细纤维合成革含浸树脂。采用有色聚氨酯树脂含浸PA/co-PET定岛纤维无纺布，经凝固浴定型后水洗烘干，5%热碱水开纤减量，制备了超纤革基布。图5为基布碱减量前后的电镜照片，放大倍率为500倍。用量增加有所降低；在显色单体质量分数1%以内，树脂膜的干湿摩擦色牢度均达到5级。

图5 有色聚氨酯超纤革基布碱减量前后的电镜照片

(3)以有色聚氨酯制备的超细纤维合成革显色性良好，树脂在减量过程中无变色褪色现象。

(4)通过不同颜色的有色聚氨酯混配有望实现多种颜色的超纤革生产，减轻染整过程的污染。

由图5可知，超纤革基布在碱减量过程中无溶色、褪色现象，碱减量前后的超纤革基布干湿摩擦色牢度均达到5级，树脂耐碱性良好；树脂含浸均匀，开纤度完整。基布整体颜色均匀度良好，手感蓬松度较常规树脂的基布略有降低，这是由于加入显色单体后树脂的亲水性提高，在凝固浴中双扩散速度增加的缘故，可以在含浸工艺过程中通过助剂进行调整。