蓖麻油和环氧大豆油改性水性聚氨酯的合成及性能*

2022-05-11雍奇文袁国铭

聚氨酯工业 2022年2期

雍奇文袁国铭刘琦

(1.西华师范大学化学化工学院四川南充 637009)(2.西华师范大学应用化学研究所四川南充 637009)

水性聚氨酯(WPU)的出现缓解了传统溶剂型聚氨酯带来的环境问题，但普通WPU在耐水性等方面存在不足，可通过改性来改善[1]。通过多羟基蓖麻油与异氰酸酯反应可形成交联结构，赋予WPU胶膜优良的力学性能和耐水性能[2]。环氧大豆油(ESO)也是一种廉价丰富可再生的原料，可结合到聚氨酯中。目前，研究者主要通过先将环氧基开环制备得到环氧大豆油基多元醇[3]，再与NCO基团反应的两步法制备WPU，而直接利用蓖麻油和ESO共同改性制备WPU的方法还鲜有报道。

本研究以蓖麻油和ESO作为共同改性剂，合成一系列WPU树脂，探讨了植物油种类、乙二胺添加量和植物油加入时间对改性WPU树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、蓖麻油(f＝2.7)、环氧大豆油(ESO，E＝0.375 mol/100 g)、聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn＝ 1 000)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA)、丙酮，上海阿拉丁试剂有限公司，除蓖麻油和 ESO为化学纯外，其余均为分析纯。

1.2 WPU乳液及胶膜的制备

依次将50 mmol IPDI、16 mmol PTMG和12 mmol DMPA加入到四颈烧瓶中，加入少量丙酮和催化剂DBTDL，反应瓶置于90℃油浴锅中加热并搅拌，添加蓖麻油和ESO，预聚反应总时长4 h；降温至45℃，加入定量TEA中和反应30 min；再缓慢滴入100 mL EDA水溶液，乳化的同时后扩链1 h，得到固含量25%左右的WPU乳液。

默认情况为植物油与其他原料一起加入，EDA用量4 mmol。将未改性(不加植物油)、蓖麻油改性(20 mmol，以羟基计)、ESO 改性(20 mmol，以环氧基计)以及蓖麻油和ESO(各10 mmol)双重改性制得WPU编号为WPU-1-1至WPU-1-4；不同EDA添加量(0、2、4和8 mmol)的双重改性 WPU编号为WPU-2-1至WPU-2-4；植物油不同加入时间(0、40、80和 120 min，其中“40 min”表示 IPDI、PTMG 和DMPA反应40 min后加入植物油，其余类推)的双重改性WPU编号为WPU-3-1至WPU-3-4。

将WPU乳液静置无泡后，称取一定量乳液于平板模具，室温25℃下放置48 h晾干，再用真空烘箱60℃干燥24 h即得到WPU薄膜。

1.3 测试与表征

乳液黏度采用美国Brookfield公司的DV-C型数显黏度计测定。乳液状态、颜色、透明度采用观察法。乳液稳定性采用在3 000 r/min下离心15 min的方法测试，观察有无固体沉淀。采用美国尼高力公司的670型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪以衰减全反射法(ATR)测 WPU膜的红外光谱。用德国Bruker公司的DRX-400型核磁共振波谱(NMR)仪测WPU膜的1H-NMR谱，溶剂CDCl3。热重分析采用德国耐驰公司的STA449F3型热重分析仪测试，升温速率20℃/min，氩气气氛。拉伸强度和断裂伸长率采用美特斯工业系统(中国)有限公司的MTSE43.504型万能材料试验机，按GB/T 528—2009测试。

耐水及耐酸碱性测试:将干燥的WPU膜分别在蒸馏水、质量分数5%的盐酸(HCl)水溶液和质量分数5%的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸泡24 h。测量样品浸泡前后质量，计算其增重率。

将WPU膜在室温下用甲苯浸泡48 h，然后60℃下干燥72 h，测量处理前后薄膜的质量m0和m1，计算其凝胶率＝m1/m0×100%。

2 结果与讨论

2.1 乳液性能

WPU乳液性能及胶膜凝胶率见表1。

表1 WPU乳液性能及胶膜凝胶率

由表1可知，WPU-1系列中，蓖麻油单独改性时乳化困难，乳液黏度过大且储存不稳定；ESO单独改性时易于乳化，乳液黏度适中，储存性能良好。如果不考虑植物油的疏水性差异，这可能是因为蓖麻油与异氰酸酯反应较ESO与羧基的反应快且乳化前预聚体的支化程度较高所致。当蓖麻油和ESO双重改性时，乳化前的预聚体整体支化程度适中，乳化容易，乳液黏度适中且储存性能良好。

对于 WPU-2系列，当 EDA含量增加，改性WPU乳液黏度增大，外观由淡蓝色向乳白色转变。这是因为EDA扩链比水快，造成聚氨酯分子量增加，WPU乳液粒径增加。

WPU-3系列，如果植物油加入较早，可能因为部分IPDI直接与蓖麻油反应，导致乳化前预聚体整体支化程度不高，乳化容易；如果推迟植物油加入时间，有利于PMTG、IPDI和DMPA预聚反应，植物油与PMTG-IPDI-DMPA预聚体反应，链段规整性和支化程度都有所增加，乳液由淡蓝色向乳白色转变。

2.2 聚氨酯分子结构表征

图1为植物油改性前后WPU膜的FT-IR谱图。

图1 WPU膜的红外光谱

由图1可知，理论上位于3 430 cm-1的—OH吸收峰、位于2 275 cm-1的—NCO吸收峰，在4个样品的红外曲线中均未出现，而1 542、3 330 cm-1处有N—H吸收峰出现，表明反应体系中—NCO和—OH全部反应，生成了氨基甲酸酯结构[4]。与曲线a相比，曲线b、d中858 cm-1的＝C—H弯曲振动峰是蓖麻油中碳碳双键造成的[2]。曲线c、d中，829 cm-1附近的环氧基特征峰消失，说明环氧基也参与反应，ESO成功接入到WPU中[5]。

利用1H-NMR证实产物结构，结果如图2所示。

图2 WPU膜的核磁共振氢谱

图2中位于7.28 ppm的强峰来源于CDCl3，同时在7.02和7.54 ppm处的对称峰说明生成了氨基甲酸酯结构。图中b、d在5.36、5.37和5.38 ppm处的三重峰是蓖麻油单体中C＝C双键造成的。图中c、d位于2.90～3.20 ppm的环氧基特征峰消失，表明ESO参与反应，结合到WPU中[6]。结合FT-IR和1H-NMR结果，表明本实验成功制备了蓖麻油和ESO双重改性WPU。

2.3 WPU-1系列膜的热重分析

图3和图4分别是植物油改性前后WPU-1系列膜的TGA和热失重微分(DTG)曲线。

图3 WPU-1系列膜的TGA曲线

图4 WPU-1系列膜的DTG曲线

结合图3和图4可知，WPU膜的分解过程主要分为两个阶段:第一阶段200～350℃，主要是WPU膜分子中的氨基甲酸酯基和脲基分解。第二阶段350～460℃，主要是PTMG、植物油分解，以及第一阶段的分解产物进一步分解。

由TGA得到植物油改性前后的WPU-1系列样品膜的5%、10%和50%失重温度见表2。

表2 WPU膜各阶段失重温度

由表2可知，改性后得到的WPU膜初始分解温度(T5%)比未改性WPU显著提升，这主要是由于蓖麻油的引入增加了树脂的支化度，同时引入的环氧大豆油也提升了WPU树脂的耐热性能[7]。3种油改性WPU膜的T50%也分别比未改性提升了21.2、27.7和25.5℃。这是因为第二阶段的质量损失主要是聚氨酯软段分解造成的，而植物油改性的WPU分子软段部分引入蓖麻油和ESO导致软段含量增加和交联度增加，两者共同作用提高了WPU膜的耐热性。

2.4 力学性能

3个系列WPU膜的拉伸性能见图5。

图5 3个系列WPU膜的力学性能

由图5可知，WPU-1-1至WPU-1-4的胶膜伸长率从332%分别降至154%、269%和280%，拉伸强度从10.0 MPa分别升至19.5、13.4和17.1 MPa。这是因为蓖麻油单独改性时，WPU分子交联度相对较大，伸长率最低；而ESO单独改性时交联度较小，拉伸强度提升不大；当蓖麻油和ESO双重改性时，WPU分子交联度适中，膜的拉伸强度和伸长率都较高。

从图5还可以看出，WPU-2系列随着EDA添加量增加，WPU膜的伸长率从361%降至219%，拉伸强度从7.93 MPa上升至18.36 MPa，这是由于EDA扩链比乳化同时水扩链生成了更多能形成较强氢键的脲基。从WPU-3系列看，推迟植物油加入时间，WPU膜伸长率整体上升，拉伸强度先上升后下降。这是因为推迟加入植物油，有利于PMTG、IPDI和DMPA预聚反应，植物油再与PMTG-IPDIDMPA预聚体反应，比一起反应可以得到更合适的分子链，如果推迟时间太长(WPU-3-4)，可能植物油没有反应完全，拉伸强度稍有下降。

2.5 耐水及耐酸碱性能

WPU膜耐水性和耐酸碱性测试结果见图6。

图6 WPU膜的耐水及耐酸碱性能

从图6可知，蓖麻油和ESO双重改性且植物油与PTMG、IPDI和DMPA同时加入得到的WPU-1-4膜在上述3种液体介质中的增重率最小，说明其耐水性和耐酸碱性最佳。这是因为分子网络交联密度的增加，阻碍了水分子的渗透。随着EDA含量的增加，可能因为氢键增多，膜的致密性增加，其耐水性能和耐酸碱性能提升，但WPU-2-4膜耐水性突然变差。此外，推迟植物油的加入时间，WPU膜的耐水性能和耐酸碱性能先降低后增高，不如先加入的。