芳香族聚酯多元醇的合成和生产工艺进展

吴 丹，岳昌海，孙玉玉，秦凤祥，朱忆宁

（中建安装集团有限公司，江苏 南京 210000）

聚氨酯是一类产品形态丰富、性能优异的多用途合成树脂，可以广泛应用到涂料、胶黏剂、泡沫塑料、弹性体等方面[1]。 作为生产聚酯型聚氨酯主要原料之一的聚酯多元醇，随着聚氨酯的应用领域不断扩展，聚酯多元醇的需求量也日益增大[2]。 聚酯多元醇通常是由有机酸（酸酐）与多元醇缩合而成，一般聚酯多元醇的产品是数均相对分子质量1000～4000，以羟基封端的一类聚酯[3]。 根据使用的羧酸的不同，可分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇，脂肪族聚酯多元醇通常由二元酸与二元醇缩合聚合得到的一类聚酯，多用于生产热塑性聚氨酯弹性体[4]，而芳香族聚酯多元醇是由芳香二元酸与二元醇缩合聚合得到的一类聚酯多元醇，多用于生产硬质聚氨酯泡沫[5]。 芳香族聚酯多元醇因其结构特征具有较好的稳定性、阻燃性和耐化学品等性能[6]，用其制备的聚氨酯较脂肪聚酯型聚氨酯综合性能更加优异[7]，因此研究芳香族聚酯多元醇具有广阔的发展空间和应用价值。

1 芳香族聚酯多元醇的分类

芳香族聚酯多元醇根据酸的不同，可以将其分为苯酐聚酯多元醇、对苯聚酯多元醇和其他改性聚酯多元醇。

1.1 苯酐聚酯多元醇

苯酐聚酯多元醇多年来备受国内外研究者关注，由于苯酐加入了苯环结构，因此苯酐聚酯多元醇的稳定性一直是研究的热点。 曹祺风等[8]以苯酐和新戊二醇聚合成生成了苯酐聚酯多元醇，从理论角度讨论了聚酯多元醇的耐水解稳定性。 由于侧基的空间位阻会影响水解的难易程度，苯酐聚酯分子中的酯基的一侧含有苯环结构， 空间位阻较大，不易发生水解，提升稳定性。 Vlase等[9]用苯酐分别与1,2-丙二醇，三羟甲基丙烷和甘油反应，通过对合成的不同聚酯多元醇稳定性试验对比，得到结论：1,2-丙二醇得到的聚酯多元醇稳定性最差，甘油与苯酐制得的苯酐聚酯多元醇稳定性最好，并且得到的甘油聚酯酸值为20.0mgKOH/g。 张猛等[10]为了节约资源以苯酐、 小分子醇和可再生资源蓖麻油为原料，钛酸四丁酯为催化剂，经酯化、缩聚合成酸值小于1.5mgKOH/g的聚酯多元醇。 同时通过FT-IR、GPC、TGA等手段对聚酯多元醇的相对分子质量、热稳定性进行了分析。 结果表明，使用蓖麻油和苯酐合成的聚酯多元醇不仅具有较高的热稳定性，而且使用了可再生的蓖麻油为原料节约了石油资源。

由于苯酐具有较好的热稳定性，因此多用于合成聚氨酯胶黏剂，所合成的聚氨酯胶黏剂具有不易老化、结构稳定、无毒无害等优点。 郭汝轩等[11]以苯酐、二甘醇为原料，在钛系催化剂催化下用真空脱水法合成苯酐聚酯多元醇。 结果表明：当温度控制在230℃左右，醇酸物质的量比为(1.15～1.20):1，真空度大于0.09MPa， 催化剂质量分数为0.04%（以苯酐计）时，制备的苯酐聚酯多元醇可以用来合成聚氨酯胶黏剂。陈元武等[12]将苯酐、二乙二醇和催化剂钛酸酯加入反应釜， 通过缩聚反应得到酸值小于1.0mgKOH/g的聚酯多元醇，根据加入的苯酐和醇物质的量比不同得到一系列的聚酯多元醇，将得到的系列聚酯多元醇用于制备聚氨酯胶黏剂，得到最优的苯酐聚酯多元醇官能度为2～3， 羟值为200.0～300.0mgKOH/g，同时制得的聚氨酯粘黏剂具有优良的综合性能。

Yan等[13]通过苯酐与不同二醇的缩聚反应合成一系列苯酐聚酯多元醇， 得到六种酸值低于5.0mgKOH/g的聚酯多元醇。再用制得的聚酯多元醇合成热熔聚氨酯， 通过测试聚氨酯的性质得到结论， 该系列苯酐聚酯制得的聚氨酯均热稳性较好，具有两相结构， 且基于二甘醇和1,2-丁二醇制得的聚氨酯表现出相对较弱的相分离性。 Velayutham等[14]用苯酐、油酸、甘油为原料制备聚酯多元醇，反应过程如图1所示，根据油酸加入量不同制得3种不同聚酯多元醇， 分别用不同多元醇制得聚氨酯，通过对比分析基于油酸质量分数为28%的聚酯多元醇制得的聚氨酯具有最佳的理化性质， 且酸值≤50mgKOH/g。

图1 苯酐、甘油、油酸反应生成聚酯多元醇

表1 苯酐聚酯多元醇的合成

综上， 根据苯酐聚酯多元醇使用的原料醇不同，合成条件不同，得到的苯酐聚酯多元醇在性质上有所区别，结果在表1中列出。 研究表明，苯酐聚酯多元醇的合成常用钛系催化剂，酸值较低，热稳定性好，可用于制备聚氨酯胶黏剂、聚氨酯泡沫和聚氨酯涂料等。

1.2 对苯聚酯多元醇

由于对苯二甲酸不仅含有刚性苯环，且结构高度对称，制备的聚酯多元醇具有更高的强度。 陈苏等[16]用对苯二甲酸和小分子醇为原料采用真空脱水法合成芳香族聚酯多元醇，并将其用于硬质聚氨酯泡沫的制备，讨论了醇酸物质的量比对硬质泡沫性能的影响。 结果表明醇酸物质的量比为2.5:1时硬泡聚酯有较高的压缩强度。 魏稳涛[17]用对苯二甲酸分别与不同二元醇聚合反应合成对苯聚酯多元醇，筛选最适宜制备对苯聚酯多元醇的反应条件，并研究其在制得聚氨酯的应用特性。 通过研究表明对苯二甲酸和二甘醇采用高温氮气法合成的聚酯二元醇较适宜作为合成聚氨酯的原料，且得到的对苯聚酯多元醇酸值低于2.0mgKOH/g， 羟值介于70.0 ～190.0mgKOH/g。巴斯夫欧洲公司简述了一种基于对苯二甲酸合成聚酯多元醇的方法，通过对苯二甲酸和醇反应加入钛系催化剂，合成聚酯多元醇[18]。

周敏等[19]介绍一种芳香族聚酯多元醇的合成方法，举例说明了将冷凝液与对苯二甲酸一次性投入合成反应釜中，冷凝液中乙二醇和二乙二醇质量分数为35%，催化剂为钛酸异丙酯，聚合得到聚酯多元醇，待酸值小于1.0mgKOH/g后停止反应，得到粘稠透明的对苯聚酯多元醇产品，羟值为93.0mgKOH/g、水分质量分数为325.0×10-6。由于利用冷凝液作为原料，生产成本相对较低，对环境污染较小，使得到的聚酯多元醇产品更具有市场竞争优势。 江苏盈天化学有限公司提出一种合成对苯聚酯多元醇的方法，对苯二甲酸和回收醇在有机锡的催化下制得聚酯多元醇，合成方法为真空脱水法，得到的聚酯多元醇酸值低于1.5mgKOH/g，用其制备的聚氨酯制品耐水解性、耐磨性、耐油性及耐温性等性能均得到很大改善[20]。

1.3 其他改性聚酯

为了制得不同用途的聚氨酯，可以采用带有不同官能团的羧酸制得聚酯多元醇，再将其用作合成聚氨酯的原料，使得聚氨酯具有特殊性能。石晓[21]研究了一种含溴的聚酯多元醇，以四溴苯酐和多元醇为原料，二正丁胺为催化剂，采用真空脱水法制得了聚酯多元醇。 制得的含溴聚酯多元醇酸值小于2.0mgKOH/g，黏度大约为3.0mPa·s，含溴聚酯制备的聚氨酯泡沫具有较好的性能。 蒋文俊等[22]以偏苯三酸酐为原料， 分别和乙二醇、1,3-丁二醇反应，单丁基氧化锡为催化剂，成功合成出多官能高羟值的偏苯三酸酐聚酯多元醇，反应如图2所示。 研究表明偏苯三酸酐和乙二醇合成的聚酯多元醇高温热稳定性更好，且得到的偏苯三酸酐聚酯多元醇羟值为400.0mgKOH/g，酸值为5.3mgKOH/g。

图2 偏苯三酸酐合成聚酯多元醇

研究表明，与脂肪族多元醇相比芳香族多元醇合成的聚氨酯更容易形成氢键，并且氢键解离的难度随着温度的升高而增大。 因此芳香族多元醇合成聚氨酯可以在很宽的温度范围内可以保持良好的物理性能和稳定性[23]，可作为理想原料合成具有高强度、良好韧性以及优良阻燃性能和隔热性能等优点的聚氨酯，进而作为聚氨酯生产出更多产品。

2 芳香族聚酯多元醇生产工艺

2.1 间歇法

目前传统的芳香聚酯多元醇工业生产主要采用间歇合成工艺，过程分为两个阶段。 第一阶段把多元醇与羧酸投入反应器中，迅速升温脱水；第二阶段进一步加热进行缩聚反应， 除去过量的醇和水。 杜邦、拜耳、巴斯夫等公司对不同聚酯多元醇的间歇生产工艺申请了相关专利。

杜邦公司[24]设计的上流式聚酯预缩聚反应釜（UFFP）用来合成芳香聚酯多元醇，采用原料对苯二甲酸和二甘醇在钛酸盐和氧化锑催化下通过间歇操作制得聚酯多元醇，反应4.5h后抽真空，在真空条件下反应5h，得到酸值低于3.0mgKOH/g的芳香聚酯多元醇[25]。 拜耳公司[26]提出的间歇操作两步制备聚酯多元醇方法，首先通过酸和醇的酯化反应制备作为中间体的聚酯多元醇， 其酸值几乎接近于零，第二步将中间体聚酯多元醇和环状酯单体反应，拜耳公司生产的聚酯多元醇具有更低的粘度值[27]。 巴斯夫公司[28]采用无规填料塔热处理蒸馏法合成聚酯多元醇，多元醇选用催化氢化法将醛基转化为羟基的方法制得，为了使产品中甲醛缩醛的质量分数小于500×10-6， 优选使用三羟甲基丙烷和芳香二元羧酸在170℃除去水， 再加热至220℃得到的聚酯多元醇酸值低于0.5mgKOH/g，且甲醛缩醛含量较低。

近年来，国内公司也开展了多个间歇工艺生产聚酯多元醇的项目。 2013年江苏盈天化学10万t/a聚酯多元醇项目，包括5万t/a的己二酸聚酯和5万t/a的苯酐聚酯， 苯酐聚酯多元醇生产工艺采用间歇法，原料为苯酐、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇，催化剂为二丁基氧化锡，反应时间约15h，经过聚合和缩聚最终得到产品[29]。 2016年定远聚彩科技发展有限公司15000t/a胶粘剂和15000t/a聚酯多元醇项目，生产的聚酯多元醇中6750t用于生产胶粘剂，其余部分销售，本项目选用对苯二甲酸、二甘醇、甘油为原料，催化剂为钛酸四丁酯。 该项目生产过程中产生的废气、废渣、废水处理均能满足标准要求[30]。

图3 高效缩聚反应装置示意图

为了进一步提升间歇法生产聚酯多元醇的效率， 衡水鑫发聚氨酯材料有限公司提出2万t/a齐聚聚酯多元醇及其预聚物技改项目[31]，该项目原料为固态PET、对苯二甲酸、二乙二醇、丙三醇，催化剂为醋酸锌， 采用间歇式缩合工业生产聚酯多元醇，得到聚酯多元醇为无色或淡黄色半透明粘稠液体，粘度20～50mPa·s，羟值450.0～500.0mgKOH/g。 主要改进以下几点：新增几种不同规格的反应釜，重新布置管道；去掉第一步过滤，直接经硅藻土过滤；将燃料导热油更换为燃气导热油，降低对大气污染。 技改后的生产工艺更加经济高效。 廖廷君等[32]公开一种聚酯多元醇合成中产生的一次冷凝液负压蒸馏的方法，采用负压蒸馏工艺，对聚酯合成生产中产生的一次冷凝液进行浓缩处理，得到的浓缩液的低分子醇质量分数不低于30%， 可作为回收醇直接回收利用，取代部分低分子多元醇原料，降低了成本，并减少环境污染。 2018年万华化学集团股份有限公司进一步改进设备装置[33]，发明一种带有外循环系统的高效缩聚反应装置，装置如图3所示，装置主要包括反应釜、精馏塔、冷凝器、循环泵，酯化阶段精馏塔起精馏作用，缩聚阶段后期物料在反应釜和精馏塔间进行循环，精馏塔改为起蒸发器作用，高效脱除水和小分子醇。 高效缩聚反应器可以简化缩聚反应装置、省去脱泡工序、显著提高生产效率。

图4 新型设备的结构示意图

间歇法生产的产品虽然种类灵活，可以生产多种聚酯多元醇产品，但反应时间长，反应周期久。 为了缩短间歇法生产的反应时间， 提高生产效率，上海康达化工新材料股份有限公司[34]公开了一种改良型聚酯多元醇合成设备，如图4所示。 与现有设备相比， 该新型设备包括一U型保温管，U型保温管的进液口与分馏塔出液口相连通，U型保温管的出液口与反应釜第二出气口相连通，在出液管道靠近保温管出液口的一端上设有控制阀。 有效的节省合成聚酯多元醇所需要的时间，提高聚酯多元醇的生产效率，保持聚酯多元醇的色泽以及稳定性。 利用芳香族聚酯多元醇合成过程中的冷凝液作为原料，生产成本相对较低，可实现冷凝液的环保再利用，减少了环境污染，且工艺操作方便可行，得到的产品更具有市场竞争优势。

间歇法生产设备简单，操作方便，生产灵活，可以生产多种牌号聚酯多元醇产品，工业化生产较为成熟，生产过程时间较长，质量不稳定，影响后续产品的生产加工，生产单位质量产品在能源与人力成本上消耗很大。

2.2 连续法

图5 两段塔式反应器

图6 多段鼓泡反应精馏塔

工业化生产聚酯多元醇目前还没有较成熟的连续化工艺，研究只停留在小试阶段。赵玲等[35]提出了两段塔式反应器用来进行连续化生产聚酯多元醇，分别在两个塔式反应器中完成酯化反应和缩聚反应。 反应装置如图5所示，将酸和醇连续进料，发生酯化反应，连续引入催化剂，催化剂采用钛系催化剂， 混合催化剂的齐聚物进行缩聚阶段反应，最后连续出料生产一定酸值和相对分子质量的聚酯多元醇产品。 奚桢浩等[36]构建了一种新型的连续塔式反应器多段鼓泡反应精馏塔， 反应设备如图6所示。 反应原料酸和醇经预热至90～260℃，连续进料到第一级溢流鼓泡塔， 物料在130～260℃和0.1～2.0MPa压力下于塔式反应器中从上至下逐级完成反应。

2012年蒋剑春等[37]提出一种新型流化床连续化合成聚酯多元醇的方法，设备如图7所示。 采用固态原料酸或酸酐与液态的多元醇在催化剂存在下合成聚酯多元醇， 将固态原料预先加热融化或浆化，添加催化剂得到浆料，浆料注入浆料罐后采用第一计量泵计量后打入反应釜中， 当反应至酸价低于1.0mgKOH/g时，打开第二计量泵将反应用的多元醇持续不断的打入反应釜中。 该设备的原料预先流态化实现了大的比表面和可管道流通性方便连续进料。

图7 新型流化床装置图

2016年上海回天新材料有限公司[38]提出一种分釜连续生产聚酯多元醇的方法，分釜连续式生产聚酯多元醇，可以将脱水和脱醇两个反应阶段在上下两个反应釜中依次进行，可有效地提高聚酯多元醇产品的生产效率和质量稳定性并降低生产成本和设备成本，提高原料的回收利用率。孙双翼等[39]提出一种聚酯多元醇的连续制备方法，通过酯化、闪蒸、缩聚三个反应阶段得到聚酯多元醇。 连续化生产可以提升反应速度，减少能耗，通过改变配体的方式可以从热力学和动力学上有效地减少催化剂水解，降低催化剂用量。 此外，生产的聚酯多元醇还具有催化剂残留低、色号低和产品质量稳定等优点。

3 结语

合成聚酯多元醇有间歇和连续两种类型的方法，其各有优缺点。 间歇法设备简单，操作方便，反应条件易于控制，生产灵活，可以生产多种牌号聚酯多元醇产品，工业化生产较为成熟，但反应时间长，产品质量不稳定，在能源与人力成本上消耗很大。 连续化工艺研究目前只停留在小试阶段，合成的聚酯多元醇产品质量稳定， 可以缩短反应周期，减少能源和人力成本上的消耗，但连续化工业生产未见相关报道，没有成熟的工业化生产应用。