可控降解聚氨酯弹性体的合成和水解性能研究

2022-05-11张峰吴斌

聚氨酯工业 2022年2期

张峰吴斌

(1.山西太钢不锈钢股份有限公司山西太原 030003)(2.广州机械科学研究院有限公司广东广州 510700)

聚氨酯弹性体(PUE)是一类加工性能良好、耐化学品和力学性能优良的聚合物[1-3]。通常，PUE的应用追求优良的力学性能及优异的耐水、耐热、耐光照和辐射等性能[4]。对于一些使用后不方便回收和需要PUE制品在一定条件下降解破坏的工况，如何实现PUE的可控降解报道较少[5-6]。PUE的化学降解可分为醇解、胺解、醇胺解、水解、热降解、热氧降解、光降解以及微生物降解等[7]。相比其他降解方式，水降解相对温和，可控程度高[8]。PUE的水解主要分为软段水解和硬段水解，聚酯软段水解生成羧酸，羧酸可以进一步催化加速 PUE的水解[9]。

本实验以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)为软段，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4-丁二醇(BDO)为硬段，采用一步法合成PUE。研究了软段种类、添加剂种类和用量对PUE水解的影响，合成满足设定可控降解要求的PUE。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器设备

PEA(Mn＝2 000)、PBA(Mn＝2 000)和 BDO，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；MDI，工业级，万华化学集团股份有限公司；磷酸(≥85.0%)和柠檬酸(≥99.0%)，一级品，国药集团化学试剂有限公司。

LX-A型橡胶硬度计，上海高致精密仪器有限公司；WBE-9809型电子万能材料试验机，东莞市威邦仪器设备有限公司。

1.2 一步法合成PUE

将计量的低聚物二醇(PEA或PBA)于110～120℃下真空脱水2 h，加入计量的已脱水BDO和非反应性添加剂，搅拌均匀并脱泡，保温90℃。MDI加热至60℃熔化为液体，加入低聚物二醇中，充分搅拌1～2 min，排胶于120℃模具中熟化2 h脱模，100℃后熟化16 h，得到聚氨酯弹性体试样。PBA(或 PEA)、BDO和 MDI摩尔比为1.00∶1.45∶2.57，异氰酸酯指数1.05。磷酸或柠檬酸随BDO一起加入。

1.3 性能测试

硬度按照GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 528—2009测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008测试；水解试验试样密闭于压力容器中。

1.4 聚氨酯弹性体可控降解机制

PUE的硬段和软段均能水解，在热或酸的促进作用下，软段水解生成羧酸和醇，硬段水解生成氨基甲酸和醇[10]，通过控制温度、酸的种类和含量，进而控制PUE的降解速率和降解程度，实现PUE的可控降解。聚酯型PUE的分子结构和水解机制见图1。

图1 聚酯型PUE软段和硬段水解机制

根据某产品实际使用需求，设计产品在120℃水环境中稳定使用3 d，有效降解时间为7 d。稳定使用的判定指标为拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率均大于60%，有效降解的判定标准为拉伸强度和断裂伸长率保持率均小于20%，具体指标可根据工况要求进行合理调整。

2 结果与讨论

2.1 不同软段制备的PUE性能对比

通过一步法合成2种不同聚酯软段的PUE的基本力学性能如表1所示。

表1 PUE的力学性能表

由表1可以看出，2种软段合成的PUE硬度相同，由PBA软段合成的PUE的100%定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均高于PEA合成的PUE。PEA和PBA软段结构相似，PBA分子中的丁二醇结构比合成PEA的乙二醇结构分子链短，分子链的柔性更好，PBA软段比PEA软段易于弯折，更利于软段结晶，制得PUE的力学性能更好。

2.2 软段种类对PUE的耐水解性能的影响

合成的2种PUE于120℃水中进行水解测试，不同水解时间下PEA和PBA型PUE的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率如图2所示。

图2 水解时间对PEA和PBA型PUE性能的影响

由图2可以看出，2种PUE的拉伸强度保持率随水解时间的延长逐渐降低，水解前3 d，PEA型PUE的拉伸强度保持率更高；当2种软段类型的PUE都水解3 d时，拉伸强度保持率相当；在水解3 d后，PEA型PUE的拉伸强度保持率迅速下降并低于PBA型PUE的拉伸强度保持率。2种PUE的断裂伸长率保持率先增加后降低，PEA型PUE的断裂伸长率保持率在水解2 d时达到最佳，PBA型PUE的断裂伸长率保持率在水解3 d时达到最大。2种类型的PUE含有大量的酯基和氨基甲酸酯基等极性基团，水解初期，PUE先吸水引起溶胀，进入PUE内部的水起到增塑作用，断裂伸长率增加，随着水解时间延长，软段酯基和硬段氨基甲酸酯基的水解引起分子链断裂，断裂伸长率降低。随着水解时间的延长，PEA型PUE的水解速率明显快于PBA型。

纯PEA型和PBA型PUE都不能满足可控降解对PUE性能的要求，考虑在制备PUE时加入有机酸来增加PUE的水解性能。PBA型PUE更有利于可控降解的方案设计，优选PBA型PUE作为可控降解的基础材料。

2.3 磷酸用量对PBA型PUE水解的影响

磷酸为难挥发性无机中强酸，在水环境中解离产生的H+能促进PUE软段酯基和硬段氨基甲酸酯基分子链断裂，促进PUE的水解。将含磷酸的PBA型PUE于120℃水中进行水解测试，水解时间对不同磷酸添加量PUE拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率的影响见图3和图4。

图3 不同磷酸含量PUE和水解时间的拉伸强度保持率

图4 不同磷酸含量PUE和水解时间的断裂伸长率保持率

由图3可以看出，随着水解时间增加，PUE的拉伸强度保持率逐渐降低；随着磷酸添加量的逐渐增加，PUE的拉伸强度保持率呈下降趋势，当磷酸质量分数超过0.3%时，PUE的拉伸强度保持率下降显著。当添加0.4%磷酸的PUE水解7 d或添加0.5%磷酸的PUE水解5 d时，PUE完全水解。图4中水解时间和不同磷酸添加量对PUE断裂伸长率保持率的影响与图3中的拉伸强度保持率的趋势接近。根据设定的判定标准，当磷酸质量分数为0.4%时，可满足可控降解对PUE性能的要求。