Pd/rGO负载型催化剂的制备及其在Heck反应中的应用

颜廷良, 张 玉, 朱啸庆, 张雪华, 刘总堂, 戴兢陶*, 徐国栋*

(1.盐城师范学院化学与环境工程学院, 江苏 盐城 224007; 2.江苏省盐城技师学院环境工程学院, 江苏 盐城 224002)

Heck反应是在碱性条件下催化芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应, 具有产物的高区域选择性和立体选择性的特点[1].Pd催化卤代芳烃和苯乙烯的偶联反应是形成C—C键最有效和常用的Heck反应之一, 应用该反应可合成复杂的有机分子和天然产物[2-3].传统的Pd配合物在Heck反应中具有较好的催化性能, 但其配体对环境不友好; 且均相钯在反应中易形成钯黑, 难以循环使用[4].

负载型催化剂的活性组分可因载体的支撑得到有效分散,催化活性及使用周期也得到极大提高[5-6].如Sun等[7]制备了Fe3O4负载的Pt和Pd双金属催化剂,用于Suzuki偶联反应,提高了催化剂的催化活性及稳定性; Mohammed等[8]研发的介孔二氧化硅负载Pd催化剂在Suzuki-Miyaura反应中具有优良的催化活性.优良的载体应具有较大的比表面积,与金属间有较强的作用,以及具有参与反应的活性位点[9].石墨烯因具有平坦的网格结构、较多的活性位点和较高的机械强度,且易于制备[10]、性质稳定、成本低廉,近年来成为备受青睐的催化剂载体[11-12].如Yang等[13]制备的Pt/N-rGO/N-NaNbO3石墨烯负载催化剂,极大地提高了NaNbO3的光催化性能; Shi等[14]制备了石墨烯负载铜的催化剂用于羰基化反应,有效地提高了铜的催化活性和稳定性.

本文拟利用改良的Hummers法[15]制备氧化石墨烯(GO),再将其与氯钯酸共还原制备Pd/rGO催化剂, 并对其催化苯乙烯和碘苯的Heck偶联反应条件进行优化,以提高Pd的催化效果及其循环使用率.

1 制备与表征

1.1 仪器

PW 1373型X射线衍射仪(XRD, Philips公司, 荷兰); ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific公司, 美国); CM10透射电子显微镜(TEM,Philips公司, 荷兰); Vista-Pro电感耦合等离子体分析仪(ICP, Varian公司, 美国); 7890B气相色谱仪(Agilent公司, 美国).

1.2 催化剂制备

将2.000 g石墨粉与1.000 g NaNO3混合置于冰浴, 向其中慢慢滴加60 mL浓H2SO4, 然后分批次加入6.000 g高锰酸钾, 边加边搅拌, 2 h后转移到35 ℃的水浴中, 反应1.5 h, 反应过程中逐滴加入100 mL超纯水, 随着反应的进行, 溶液颜色逐渐变成棕绿色.随后将溶液移入98 ℃油浴中, 反应15 min后再移回35 ℃水浴中, 并加入300 mL超纯水与60 mL H2O2.反应完全后离心分离, 并用浓度为1.643 8 mol·L-1的盐酸洗涤3次, 再水洗至中性, 烘干后取一定量固体, 用去离子水超声处理8 h, 在5 000 r·min-1的转速下离心, 取上层溶液, 继续在14 000 r·min-1转速下离心, 将沉淀物真空烘干, 即得产物氧化石墨烯(GO).

取11 mL浓度为0.011 3 mol·L-1的氯钯酸溶液, 向其中加入110 mg 聚乙烯吡咯烷酮和120 mg GO, 混合均匀后, 再加入10 mL浓度为0.101 1 mol·L-1的NaBH4溶液, 搅拌5 h后离心、水洗、烘干,即制得还原氧化石墨烯(rGO)负载Pd的Pd/rGO纳米催化剂.经ICP测定Pd的实际质量负载量为7.53%.

1.3 催化活性测试

将物质的量比为1.4∶1.7∶2.0的苯乙烯、碘苯、无水碳酸钾混合溶于DMF中, 加入Pd/rGO纳米催化剂, 在85 ℃下反应8 h.反应产率通过气相色谱进行分析.色谱条件: 初始温度120 ℃, 以10 ℃·min-1的升温速率上升至200 ℃后再以20℃·min-1的速率升温至240 ℃.进样口温度260 ℃, 检测器温度300 ℃, 进样量1.0 μL.

为测试催化剂循环使用率, 在催化反应后将产物离心,再依次用去离子水、无水乙醇洗涤,真空烘干后分离出催化剂,反复用于催化碘苯与苯乙烯的Heck反应.

2 结果与讨论

2.1 Pd/rGO负载纳米催化剂的表征

图1为Pd/rGO纳米催化剂的XRD谱图, 在2θ=10°处无GO的特征峰, 而在25°处出现rGO的特征峰, 与文献报道一致[16].谱图在2θ为40°、46°和68°处的衍射峰, 分别对应Pd的(111),(200)和(220)晶面[4].以上特征说明GO已全部还原为rGO,且Pd成功负载于rGO上.

图1 Pd/rGO 的XRD图谱

图2(a)是Pd/rGO纳米催化剂的XPS图谱, 结合能峰值从低到高依次对应C、Pd和O.图2(b)中位于340.15和334.85 eV上的峰分别对应Pd 的3d3/2和3d5/2, 即Pd 3d轨道由于自旋分裂产生的两个分峰.通过与文献[17]对比可知,负载在石墨烯上的纳米Pd是Pd(0), 说明在催化剂的制备中, NaBH4能将Pd(Ⅱ)全部还原为Pd(0).图3是Pd/rGO催化剂的微观形貌.如图3所示,TEM中的褶皱和弯曲部分显示了石墨烯的形貌, rGO的支撑作用阻止了Pd纳米粒子的团聚,使其均匀地分散在载体上.

图2 Pd/rGO的XPS全谱(a)和Pd的3d XPS图(b)

图3 Pd/rGO的TEM照片

2.2 催化性能研究

以苯乙烯和碘苯作反应物,对如式1所示的反应中催化剂的Pd负载量、反应时间、温度、缚酸剂、溶剂等反应条件进行研究.采用气相色谱检测产物产率.

(1)

表1显示了Pd负载量对反应产率的影响.如表1所示, 反应1～7显示出在其他反应条件相同时, 改变rGO上Pd的负载量, 产物1, 2-二苯乙烯的产率随之改变,当Pd的质量负载量增加到7.53%时,二苯乙烯的产率最高,达91.3%,这是因为反应中催化活性位点随着Pd负载量的增加而增加.但当Pd负载量继续增加到一定程度时, Pd在rGO上的分散性受影响,导致二苯乙烯的产率有所下降.以rGO作为催化剂催化苯乙烯和碘苯的反应时(反应9), 产率为0, 说明Pd/rGO中具有催化活性的物质为Pd.但反应8中Pd的催化产率仅57.1%,明显低于负载型催化剂Pd/rGO的催化产率,这是因为载体rGO既能使Pd具有很好的分散性,又能在反应中阻止钯黑的形成,选用rGO作为载体可提升Pd的催化性能.

表1 Pd负载量对反应产率的影响

反应时间对Heck反应的影响见表2.由表2可知, 随着反应时间由6 h升至8 h时, 产率逐渐升高, 但8 h后随着反应时间的增加产率却显著下降.这是由于反应时间过长,反应副产物增多, 因此目标产物的产率下降.实验表明当反应时间为8 h, 二苯乙烯的产率最高.

表2 时间对反应的影响

表3显示了温度对Pd/rGO催化反应的影响.如表3所示, 当温度从75 ℃升至85 ℃, 产率随温度升高而逐渐升高, 但之后产率则随着温度的升高而下降.这主要是因为高温使副反应速率大大提升, 且使催化剂活性有所下降.故85 ℃为最适宜反应温度.

表3 温度对反应的影响

表4显示了几种缚酸剂和溶剂对反应的影响.由表4可知, 当K2CO3作缚酸剂, DMF为溶剂时, 1,2-二苯乙烯的产率最高.这是由于K2CO3的碱性强于NaHCO3, 弱于NaOH, 其脱除卤化氢的速率与生成1, 2-二苯乙烯的速率更匹配.溶剂的极性大小是H2O>EtOH> DMSO>DMF,而碘苯、苯乙烯的极性较弱,所以采用DMF做溶剂能使反应物充分混合,易于提升Pd/rGO的催化性能.

表4 溶剂、缚酸剂对反应的影响

表5是Pd/rGO催化剂对不同反应物的催化性能研究结果.根据Heck反应的机理[18-20], 反应首先是R—X与Pd(0)氧化加成形成Pd(Ⅱ)配合物中间体, 随后—C=C—插入, 然后β-H消除, 最后加碱脱除HX, 同时Pd(Ⅱ)被还原成Pd(0), 使催化剂再生.如果双键上电子密度大, 则有利于—C=C—的插入, 丙烯酸甲酯中的酯基是吸电子基团, 使得—C=C—上的电子密度降低, 而苯基是富电子基团, 使得—C=C—上的电子云密度增加, 此外Ar—X与苯乙烯结构相近, 而Ar—X与丙烯酸甲酯的结构相差较大, 结构相似的Ar—X与苯乙烯在反应中更易于混合, 所以反应1、2的产率高于反应3、4.对于C—X键的氧化加成反应, 碘苯的反应活性大于溴苯, 所以反应1比反应2产率高.综上, 当反应物为碘苯与苯乙烯时, 催化产率最高, 这一实验结果与文献报道的反应机理一致.

表5 芳基卤代物与末端烯烃对反应的影响

循环使用率是衡量催化剂经济适用性的重要指标.图4 显示了催化剂的循环性能实验结果.如图4所示, 纳米Pd首次催化的产率为57.1%,循环使用第2次的产率仅为9.8%, 第3次反应Pd已失去催化活性; 而Pd/rGO负载型催化剂循环使用2次后,产率从91.3%下降到88.3%,仅下降了3.0%,继续循环使用,第4次反应的产率为79.4%,仅下降了11.9%,仍然具有较高的催化活性.说明催化剂Pd/rGO中的载体有效提高了Pd在Heck反应中的催化活性和稳定性.

图4 催化剂的循环性能