银耳状FeNC复合催化剂的制备及催化氧还原性能研究

黄燕平 苑红艳 张健 杨亚辉 刘洪涛

摘要以无机铁盐和邻苯二胺为基础原料，经铁基螯合前驱体热解反应，制备出FeNC复合催化剂。经扫描电镜观察，带有折褶的碳微纳米片相互交迭，形成银耳状的三维自支撑结构。氮气吸脱附测试表明此结构富含微孔和介孔，比表面积可达290 m2/g。通过X射线衍射（XRD）确证石墨化C和多晶Fe3C作为催化剂主相存在， X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示N原子主要以石墨N和吡啶N形式掺杂到C骨架中。电化学测试表明银耳状FeNC复合催化剂在碱性条件下催化氧还原反应为四电子过程，其催化活性可媲美商业Pt/C催化剂。经过2000次氧还原测试后，催化极限电流衰减小于5%，并且半波电势仅负移5 mV（商业Pt/C催化剂负移35 mV），表现出优异的氧还原催化稳定性。

关键词氧还原反应； FeNC复合催化剂； 多孔结构； 催化活性； 催化稳定性

1引 言

氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极反应的必经过程，与阳极燃料的氧化反应相比，其电极过程动力学更加缓慢[1，2]，是燃料电池发电系统的限速步骤。为提高燃料电池的能量转化效率，通常采用催化剂加快电极反应动力学。由于ORR是多电子反应[3]，存在多种不同的反应路径，因此ORR催化剂的实际反应机理非常复杂。最理想的ORR过程是氧分子直接获得4个电子生成水，而不必经历产生O

Symbolm@@ 2或HO

Symbolm@@ 2等二电子中间体反应过程。这对ORR催化剂的设计提出了严峻的挑战，其基本要求是尽可能提高ORR催化剂的选择性，使阴极反应向有利于四电子反应的方向进行。

目前，燃料电池多采用Pt/C作为阴极氧还原的催化剂。但贵金属Pt资源稀缺，价格昂贵[4]，难以满足大规模商业化的应用需求。因此，设计开发高效、廉价的非贵金属ORR催化剂取代贵金属基催化剂是当前燃料电池发展最核心的研究方向。杂原子（如N[5～7]、P[8～10]、B[11，12]、S[13，14]等）掺杂的石墨化碳基催化剂，表面富含自由移动的π电子[15]，这些电子对活化ORR非常有利[16， 17]。其中，N原子掺杂的碳基催化剂比其它杂原子掺杂显示出更稳定的ORR催化活性[18]。最近有研究表明，在N掺杂的碳基材料中引入过渡金属（如Fe[19，20]、Co[21，22]、Ni[22，23]等），催化剂的活性可接近商业Pt/C，尤其FeNC类复合催化剂性能尤为突出[24]。

FeNC类复合催化剂被认为是当前最具开发潜力的ORR催化剂，具备商业化催化剂所需的高效、成本低的特征，并且比Pt基催化剂具有更好的抗“中毒”能力。然而，ORR催化剂的实际性能与材料的组成结构密切相关，其比表面积和活性位点分布将直接决定ORR催化效率。基于此，本研究采用同时包含π电子碳环和双氮基团的邻苯二胺作为氮掺杂石墨化碳源，选择无机铁盐与其络合形成FeNC前驱体螯合结构，再经热解反应，最终获得具有高比表面积、高活性的银耳状FeNC复合ORR催化剂。除了可媲美的高催化活性，该FeNC催化剂展示出比商业Pt/C催化剂更稳定持久的ORR催化活性。

2实验部分

2.1仪器与试剂

CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）； MSR旋转圆盘系统（美国Pine公司）； DX2700 X射线衍射仪（XRD）（中国丹东方圆仪器有限公司）； NovaNanoSEM230扫描电子显微镜（SEM）（美国FEI公司）； VSorb 2800P比表面积测试仪（北京金埃谱科技有限公司）； KAlpha 1063 X射线光电子能谱（XPS）（美国Thermo Fisher Scientific公司）； KSY6DT管式炉（长沙长城电炉厂）； RE2000A旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）。

邻苯二胺、FeCl3·6H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）； 5% Nafion溶液（美国杜邦公司）； 20 % Pt/C（w/w）催化剂（Johnson Matthey）； 水磨砂纸（80目，无锡市港下精密砂纸厂）； 高纯氩气/氧气（99.999%，长沙日臻气体有限公司）； KOH（分析纯，西陇化工股份有限公司）。实验用水为去离子水。

2.2复合催化剂的制备

在40 mL无水乙醇中加入0.15 g邻苯二胺和1.0 g FeCl3·6H2O，避光条件下搅拌26 h进行螯合反应，所得混合物于45℃下旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥12 h。将干燥产物转移到瓷舟，在Ar气氛的管式炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1 h，然后自然冷却至室温。所得热解产物分散于0.5 mol/L H2SO4，80℃下搅拌8 h，除去复合物表面铁杂质。冷却至室温后，用去离子水反复洗涤和抽滤，60℃下真空干燥12 h，得到固体FeNC复合催化剂。

2.3ORR催化性能测试

负载催化剂样品前，玻碳盘电极依次用粒径1.5、0.7和0.05 μm的氧化铝粉抛光至镜面，分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗30 s，用高纯氩气吹干。称取4.0 mg催化剂样品分散于1 mL无水乙醇和50 μL Nafion（5%， w/w）溶液中，超声1 h后，用移液枪移取10 μL滴至玻碳圆盘电极表面，在红外灯下烘干，制得催化剂膜电极。样品的负载量为194 μg/cm2。以商业化20% （w/w） Pt/C催化剂（Johnson Matthey）为对照，同样按照上述的处理方法制成膜电极。

所有样品的ORR性能测试均在美国Pine旋转圆盘电极装置上进行，测试采用三电极体系：饱和甘汞电极、Pt丝电极分别作为参比电极、对电极，负载样品的圆盘电极（玻碳电极的直径为5.0 mm，几何面积约为0.196 cm2）作为工作电极，电解液为饱和氧气的0.1 mol/L KOH。循环伏安（CV）测试的扫描速率为50 mV/s，线性扫描伏安（LSV）测试的扫描速率为10 mV/s，旋转圆盘电极的转速分别采用1600、1225、900、625和400 r/min。為方便与文献结果对比，所测电极电势均以相对氢电极（RHE）电势[25]为参照。endprint

3结果与讨论

3.1材料表征采用XRD分析FeNC复合催化剂的主要成份及晶体结构，如图1A所示，在26.5°处有一个尖锐的衍射峰，对应于石墨C的（002）晶面，表明FeNC复合物中C具有很高的石墨化程度； 在43.7°和54.5°处两个强度较弱的峰是Fe3C的特征峰[26]，分别对应于（102）和（230）晶面，表明Fe元素在复合催化剂中主要以多晶态碳化物形式存在。XRD未获得N元素的相关衍射信号，可能有两方面原因：一是N元素含量太低，无法识别检测； 二是N以杂原子形式进入到石墨晶格中，被石墨C的强峰掩蔽。N在C基质中的精确存在形式将通过XPS进一步分析确定。

FeNC复合催化剂的比表面积高达290 m2/g，对应的氮吸/脱附等温曲线如图1B所示，呈现为典型的IUPAC第IV类多孔材料特征。在中高压部分出现的大的滞后回环是由于吸附质在介孔中脱附不完全引起的，而低压处吸附容量的迅速增加表明材料结构中包含大量的微孔。因此，制备的FeNC复合催化剂是一种具有高比表面积的层级多孔结构材料。这种分级孔结构有利于扩大界面反应区域并加快物质传输速率，从而进一步提升材料的活性和催化效率[27～29]。

FeNC复合材料的微观电子形貌见图2。带有折褶的石墨C微纳米片相互交迭形成了银耳状的三维自支撑结构，其孔道主要源于微纳米片的自然卷曲。这种银耳状的微纳米结构不仅解决了二维石墨烯片的团聚堆积问题，而且可以充分暴露催化剂的活性位点，加快ORR的反应速率。

通过XPS确定FeNC复合催化剂的表面元素组成，如图3A所示，复合催化剂中包含3种元素C、N、Fe，作为掺杂形式存在的N和Fe的含量远小于基质C。进一步对C1s和N1s核层进行分析发现， 这两种元素均存在多种形态。除了石墨化CC（284.7 eV，sp2杂化）结构外，C还以CN（285.3 eV）、CO（286.6 eV）和CO/CN（288.9 eV）等形态存在，以CC和CN结构存在的平面石墨化C含量超过92%（图3B）。N分别以吡啶N（389.5 eV）、石墨N（401.2 eV）和吡咯N（399.5 eV）3种形式存在（图3C），其中吡啶N和石墨N均能显著提升ORR催化活性[30，31]，二者的总含量超过90%。

3.2ORR催化性能分析

将银耳状FeNC催化剂与商业用20% （wt） Pt/C催化剂进行ORR催化性能对比测试。图4A为负载催化剂的玻碳工作电极在1600 r/min下的LSV曲线， FeNC复合物在碱性电解液中催化ORR的极限电流密度与商业Pt/C催化剂非常接近，并且其半波电势较Pt/C正约10 mV，表明银耳状FeNC的ORR催化活性可与商业Pt/C媲美。进一步考察银耳状FeNC催化ORR过程的电子转移机制：分别测试不同转速（ω）下催化电极的ORR极限电流密度（j）（图4B），绘制各电势条件下的j

Symbolm@@ 1～ω

Symbolm@@ 1/2关系曲线（图4C），通过曲线斜率k，利用KouteckyLevich方程计算得到电子转移数为3.98，从而确定银耳状FeNC催化ORR为直接四电子转移反应，表明此催化剂具有高度选择性，是一种高效氧还原催化剂。

催化剂对ORR的反应动力学的提升在实际应用中至关重要，通常可通过Tafel极化曲线考察，根据Tafel斜率评估催化剂对反应动力学性能的影响。Tafel斜率越小，表明获得相同动力学电流密度所需的过电势越小，催化剂对反应动力学的提升越大。银耳状FeNC和商业Pt/C催化ORR的Tafel斜率如图4D所示，二者非常接近，FeNC为94 mV/decade，商業Pt/C为93 mV/decade。表明在提升ORR的反应动力学方面，银耳状FeNC复合催化剂也达到了与商业Pt/C催化剂同一性能水平。

同样地，在实际应用中，催化剂的寿命及其稳定性是评价催化剂性能优劣不可或缺的重要指标。图4E和4F分别为银耳状FeNC复合催化剂和商业Pt/C催化剂在电极循环充放2000次前、后的ORR线性扫描极化曲线对比图。可以看到，两种催化剂在使用较长时间后都能表现出较高的催化活性，并且极限电流密度衰减均低于5%。从半波电势可见，2000次循环后Pt/C催化电极的半波电势负移了35 mV，而FeNC催化电极的半波电势仅负移了5 mV。可见，本研究合成的银耳状FeNC复合催化剂的寿命稳定性比商业Pt/C有较大的提升。

4结 论

通过邻苯二胺与铁形成的螯合结构，经热解反应制备出高比表面积、高活性的银耳状FeNC复合ORR催化剂。催化剂主要由石墨化C、Fe3C、石墨N和吡啶N构成，对ORR催化反应呈现为直接四电子转移过程。银耳状FeNC复合催化剂展示出可与商业Pt/C相媲美的催化活性，并且半波电势更正，稳定性更好，有望取代贵金属基ORR催化剂进入商业化市场。

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Preparation and Properties of Tremellalike FeNC

Composite Catalyst for Oxygen Reduction Reaction

HUANG YanPing1， YUAN HongYan1， ZHANG Jian1， YANG YaHui*2， LIU HongTao*1

1（Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources，

College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

2（College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China）

AbstractThe FeNC composite catalyst was prepared by the thermal decomposition of the chelate precursors based on Fe central ions and ophenylenediamine ligands. It was observed from the scanning electron microscopy that the crumpled carbon micro and nanosheets were intertwined to form a freestanding tremellalike 3D structure. The N2 adsorption/desorption experiments revealed that the composite contained ample micro and mesopores and had a specific surface area of 290 m2/g. Graphitic C and multicrystal Fe3C as main components were confirmed by the Xray diffraction， and Ndoping in the general form of graphite N and pyridine N was also verified by Xray photoelectron spectroscopy. The electrochemical measurement showed that the tremellalike FeNC composite catalyzed oxygen reduction through a fourelectron path in an alkaline solution， and its activity was comparable to the commercial Pt/C catalyst. After 2000 cycles， the limited current density of the FeNC catalytic electrode only decreased less than 5%， and the halfwave potential shift negatively 5 mV， which suggested that the FeNC composite catalyst had better catalytic stability than the commercially used Pt/C catalyst.endprint