β-Bi2O3的表面敏化：SILAR法沉积Bi2S3纳米晶

章丰庆，王君，汪颖，蒋良兴

(1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波，315201)

随着经济社会的快速发展，能源危机和环境污染问题日益突出，社会对开发清洁能源的需求愈加迫切。在各种清洁能源中，氢能具有绿色、高效、实用性强等优点，又可由水分解得到，是备受关注的能源之一。光电催化制氢是以光催化剂材料为基础，利用光能激发半导体产生电子-空穴对，进而使水分解得到氢气的技术。相比于传统产氢方式，光电催化具有反应条件温和、反应过程和产物绿色、能量消耗低的优点，是未来可期的备选技术，其关键是要开发光能利用率高、制备成本低的光催化材料。

Bi2O3是最典型的Bi 系氧化物，其带隙为2.0～3.9 eV，在可见光范围内具有光响应[1]。同时，Bi2O3是具有多种相的化合物，主要包括4个物相：单斜晶系α-Bi2O3、四方晶系β-Bi2O3、体心立方γ-Bi2O3和面心立方δ-Bi2O3，其中，α相是稳定相，而β相是亚稳定相[2]，但β-Bi2O3具有更低的带隙和更高的载流子浓度，因此，它在光电催化领域的应用更具潜力[3]。理想的半导体光催化材料应具有合适的禁带宽度与能带结构，高的(电)化学稳定性以及较大的光吸收系数。然而，受限于较为严重的体相载流子复合，单相Bi2O3光阳极的光电流远远低于其理论值[4]。针对当前单一半导体材料性能与结构上存在的各种不足，构建具有异质结结构的复合材料成为得到高性能光催化和光电催化材料的有效途径之一[5]。Bi2S3是带隙为1.25～1.70 eV的窄带隙材料，兼具优秀的光电导、光敏和热电效应，且本身即是很好的光电催化材料，常用作其他材料的光敏剂[6]。使用Bi2S3作为光敏剂可以与Bi2O3形成Bi2S3/Bi2O3异质结，提高光生载流子的分离效率，并拓展材料的光吸收范围。目前，Bi2S3/Bi2O3复合材料在光催化和光电催化领域有较好的应用，YAN 等[7-8]采用水热法合成了纳米花状Bi2O3/Bi2S3和分层空心球型β-Bi2O3@Bi2S3复合材料，在可见光条件下对RhB的氧化和Cr6+的还原较纯相Bi2O3具有更强的光催化活性。KIM等[9]将在FTO上制备的Bi2O3薄膜浸泡在Na2S溶液中，用声化学反应法原位制备Bi2O3/Bi2S3复合材料，在0.1 mol/L Na2SO3和0.1 mol/L Na2S 的混合溶液中，100 mW/cm2的光照和0.8 V(vs RHE)的偏置电压下可以得到9.7 mA/cm2的光电流，在0.4 V(vs RHE)下材料能保持较好的稳定性。此外，Bi2S3/Bi2O3复合材料还在光电探测[10]和离子存储[11-12]领域显示出较好的潜力。

目前，Bi2S3/Bi2O3复合薄膜材料的制备方法主要是基于非原位法，即先获得Bi2S3/Bi2O3复合粉体材料，再将粉体材料涂覆在导电基底上。Bi2S3/Bi2O3复合粉体材料的主要制备方法有水热法[5,13-14]、Bi2O3直接硫化法[15-16]以及超声化学法[11-12]。通过非原位法制备的Bi2S3/Bi2O3复合粉体材料主要用于光催化领域，用于光电催化领域则存在材料与基片结合不够紧密、Bi2S3/Bi2O3异质结排列无序等问题。原位法是先在基片上制备Bi2O3薄膜材料，然后直接在Bi2O3薄膜上制备Bi2S3，可显著提高材料与基底的结合强度，也方便对材料的表面性能进行调控。当前原位法制备Bi2S3/Bi2O3薄膜材料主要是直接硫化法[9,17-19]，该方法采用将Bi2O3薄膜浸泡在Na2S溶液中，使表面的Bi2O3发生离子交换反应而部分生成Bi2S3。该方法简单易行，所得复合材料结合紧密，有利于载流子在材料结合界面的传输，但制备过程对Bi2O3基底有一定的侵蚀作用，给形貌控制带来难度。连续原子层吸附法(SILAR法)具有操作简便、反应条件温和、反应过程可控的特点，是一种很有潜力的表面修饰方法，但是采用SILAR法制备Bi2S3微晶来改善Bi2O3表面性能的研究较少。

WANG 等[20]通过化学水浴法获得了片状的多孔β-Bi2O3薄膜材料，其层级多孔结构表现出优秀的陷光效应，并且通过研究和改进SILAR 法制备Bi2S3的工艺，得到了形态和性能更好的Bi2S3材料[21-22]。为了进一步改善多孔β-Bi2O3薄膜的光电化学性能，本文作者采用改进的SILAR 法将Bi2S3纳米晶体沉积在β-Bi2O3的表面上，通过调整SILAR循环的次数和每个SILAR 过程的浸泡时间，优化SILAR法沉积Bi2S3工艺。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 化学水浴法制备Bi2O3薄膜

实验所用试剂中Bi(NO3)3·5H2O 为色谱纯，其他均为分析纯。首先，将2.91 g Bi(NO3)3·5H2O 加入10 mL 水中，滴加2 mL 浓硝酸并搅拌5 min 使Bi(NO3)3完全溶解，然后添加45 mL 水稀释并搅拌均匀。加入3 mL 三乙醇胺作为稳定剂和指示剂，然后将溶液稀释至60 mL，得到白色颗粒状乳液。在25 ℃下，用饱和NaOH 溶液将溶液pH 调至12.8，得到澄清的前驱体溶液。

在60 ℃的水浴温度下，将FTO玻璃在前驱体溶液中浸泡2 h，以获得前驱体膜。将前驱体膜在50 ℃下干燥1 h，随后在350 ℃下保温1 h，得到Bi2O3薄膜。

1.1.2 SILAR法沉积Bi2S3纳米晶

实验中使用的Bi(NO3)3·5H2O 和Na2S·9H2O 均为色谱纯，其余均为分析纯。将0.97 g Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL乙二醇甲醚(EGME)，得到阳离子前驱体溶液，将0.48 g Na2S·9H2O 溶解在40 mL 甲醇中获得阴离子前驱体溶液。SILAR 单循环的步骤为吸附—冲洗—反应—再次冲洗。首先，将样品浸泡在阳离子前驱体溶液中，使Bi3+吸附在制备的Bi2O3薄膜表面，通过乙二醇甲醚冲洗5 s除去未吸收的阳离子并干燥样品。然后，将样品浸泡在阴离子前驱体溶液中，使S2-与表面吸附的Bi3+反应生成Bi2S3纳米晶，样品用甲醇冲洗5 s并干燥。实验中，控制Bi2O3薄膜材料在阳离子前驱体溶液中的吸附时间与在阴离子前驱体溶液中的吸附时间相同。将样品按吸附时间和SILAR 循环次数标记为Sx-y，其中，x为薄膜材料在前驱体溶液中的吸附时间，y为循环次数，具体工艺条件如表1所示。

表1 SILAR法制备Bi2S3工艺参数Table 1 Process parameters of Bi2S3 prepared by SILAR method

1.2 材料表征

1.2.1 结构和形貌表征

使用日本物理TTR3 XRD 测试仪和铜靶(Kα1=1.540 56×10-10m)在2θ为10°～80°的衍射角下对薄膜材料进行XRD 表征。使用Jobin Yvon LabRAM HR800 Horiba 光谱仪，在激发光源波长为532 nm条件下获得薄膜的拉曼光谱。使用FEI Quanta-200环形场扫描电子显微镜(ESEM)获得表面和截面的形貌图像。使用JEOL JEM-2100F 在200 keV 的加速电压下获得膜材料的TEM图像和高分辨率图像，并通过高分辨率图分析物相。

1.2.2 光学和电化学性能测试

使用SHIMADZU制造的紫外线UV-2450分光光度计，在300～900 nm范围内测量薄膜的透射率。采用PARSTAT4000 电化学工作站，在光照强度为100 mW/cm2下，以1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质，以Bi2S3/Bi2O3电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为辅助电极测试材料的光电化学性能。测试中的偏置电压为0～1.2 V(相对于氢标电位)，扫描速率为3 mV/s，并使用斩波器以5 s为周期在明暗条件下测试。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

不同SILAR 循环次数和不同沉积时间所得Bi2S3/Bi2O3复合薄膜的X 射线衍射图谱和拉曼光谱如图1所示。可见：所有样品的X射线衍射峰均对应于四方晶系的β-Bi2O3(JCPDS:78-1793)。在图谱中未观察到Bi2S3的特征峰，这可能是因为附着在Bi2O3表面的Bi2S3含量较少且晶粒粒径小，从而被Bi2O3的响应信号所覆盖。从图1(a)可见：随着SILAR 循环次数的增加，样品(201)晶面的衍射强度比其他晶面的低，当循环次数增加至30 次时，与(222)晶面的衍射强度接近。从图1(b)可见：增大样品在前驱体溶液中的浸泡时间，样品(201)晶面的衍射信号强度仍继续减弱，在浸泡时间延长到20 s 时，其衍射强度甚至比(201)晶面的更弱，这说明SILAR 法制备Bi2S3过程中，前驱体溶液对Bi2O3的(201)晶面有一定的刻蚀作用，从而使更多的(222)晶面暴露出来，表现为(222)晶面的衍射强度较标准卡片的衍射强度高得多。

从图1(c)和图1(d)可以观察到归属于β-Bi2O3的3 个拉曼峰(92.60，123.64 和313.25 cm-1)[23-24]，这3个峰均对应于Bi—O键的伸缩振动模式。在250 cm-1附近可以观察到1个宽峰，它随着SILAR过程中循环次数和沉积时间的增加而加强，这可能是由Bi2S3位于234.2 cm-1和254.9 cm-1的2个特征峰叠加而来[21,25]，它们分别对应于Bi—S键的Ag和B1g振动模式。位于618 cm-1附近的拉曼峰，对应于δ-Bi2O3晶体的T2g振动模式[24,26-28]，说明样品中有少量δ-Bi2O3的存在。

图1 不同SILAR循环次数和不同沉积时间所得样品的XRD图谱和Raman光谱Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of samples obtained under different SILAR cycles and different deposition time

为进一步证明样品表面Bi2S3的存在，对所得薄膜进行XPS图谱扫描，结果如图2所示。从图2(a)可见：在结合能为163.80 eV 和158.54 eV 处存在Bi—O 键的信号[17,29]，它们分别对应于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，表明Bi2O3中Bi元素主要以Bi3+存在。在结合能为164.33 eV 及159.48 eV 处存在Bi—S 键的信号峰[17,30]，分别对应于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2。此外，在结合能为162.44 eV 和161.19 eV 处发现S 的信号峰，它们分别对应于S 2p1/2和S 2p3/2轨道电子，说明样品表面确实存在Bi2S3。从图2(b)可见：在样品表面有3 种不同形式的氧：位于530.02 eV 处的信号峰对应于Bi—O 键，位于530.78 eV 处的信号峰对应于样品表面的羟基，位于531.43 eV 处的信号峰对应于样品表面的吸附氧。

图2 样品S10-30的Bi 4f和O 1s 高分辨XPS光谱图Fig.2 Bi 4f and O 1s high-resolution XPS spectra of samples S10-30

样品的表面和截面形貌如图3所示。从图3可以看出：Bi2O3薄膜呈现出多孔结构，且其底层主要为纳米颗粒，而上层则是由许多Bi2O3颗粒组合成的Bi2O3片，说明通过化学水浴法制备的Bi2O3薄膜的主要生长机理为奥斯瓦尔德熟化机理，即首先以小颗粒的形式生长，随着反应时间的延长，逐渐聚集成片垂直生长，与先前的报道一致[20]。从图3还可以看出：当SILAR沉积时间固定为5 s时，表面附着Bi2S3的数量随循环次数的增加而增加。Bi2S3以丝状结构附着在Bi2O3膜的表面，并且几乎没有团聚。当SILAR 浸泡时间增加到10 s 和20 s时，无法清晰地观察到Bi2S3的存在，但是从Raman 和XPS 测试可知这2 个样品中存在较多的Bi2S3。从图3可发现，当SILAR法制备的样品沉积时间足够时，Bi2O3片的粒径变小(图3(c)和图3(d))，其表面的Bi2S3为颗粒状，且具有良好的分散性。结合XRD 的分析结果，进一步表明SILAR过程的前驱体溶液可能对Bi2O3膜的表面对(201)晶面具有特定的蚀刻作用，并抑制了Bi2S3的团聚。

图3 样品S5-10，S5-20，S5-30，S10-30，S20-30表面以及样品S10-30截面SEM照片Fig.3 SEM images of surface of sample S5-10,S5-20,S5-30,S10-30,S20-30 and cross-section of sample S10-30

进一步采用TEM 观察制备样品的微观形貎。样品S10-30的TEM 照片如图4 所示。从图4(a)和(b)可以看到：Bi2O3颗粒及其聚集生长得到的Bi2O3片，其中Bi2O3颗粒的粒径约为50 nm，Bi2O3片的粒径约为1 μm。在更高的放大倍率下(图4(c))，观察到许多5～10 nm 的Bi2S3微晶附着在Bi2O3片上。在HR-TEM(图4(d))中可以观察到原子的周期性排列，对晶面间距进行测量，其中0.283 nm的晶面间距与立方晶系β-Bi2O3的(002)晶面相对应。测量到的另外2 个晶面间距分别为0.568 nm 和0.232 nm，与正交晶系Bi2S3的(020)和(041)晶面相对应，这说明本文成功将Bi2S3修饰在β-Bi2O3薄膜上。

图4 不同放大倍率下样品S10-30的TEM照片以及HR-TEM照片Fig.4 TEM images under different magnification ratios and HR-TEM image of sample S10-30

2.2 光电化学性能检测

同SILAR 循环次数与不同沉积时间样品的紫外可见透射光谱图和PEC 曲线如图5 所示。从图5(a)和(b)可见：将Bi2S3微晶负载在β-Bi2O3膜表面使复合材料的光吸收能力较纯相β-Bi2O3薄膜显著提升。随着SILAR 循环次数的增加，样品的光吸收边发生红移，从纯相β-Bi2O3的480 nm 红移至样品S5-30的800 nm。同时，Bi2S3的附着还可提高材料的光吸收能力，使复合材料在可见光范围内的透射率显著下降。这说明Bi2S3作为光敏化剂确实可以显著提高β-Bi2O3的光吸收性能。从图5还可以看出，样品S5-20与S5-30的透射光谱图几乎一致，这说明Bi2S3对材料的光吸收性能的改善程度与β-Bi2O3表面吸附Bi2S3的量有关。当材料制备过程中SILAR 循环次数较少时，Bi2S3在β-Bi2O3表面上的吸附未达到饱和，材料的光吸收能力随循环次数增加而增强。当SILAR 循环次数达到20 次时，Bi2S3在β-Bi2O3表面上的吸附已经趋于饱和，继续提高SILAR 循环次数，样品的透射光谱图基本不变。在较大的循环次数条件下，不同的沉积时间对样品的光吸收性能影响并不明显(图5(b))，且样品S5-30在可见光范围内有最低的透射率，这可能是由于表面团聚的Bi2S3对光的额外吸收所致。

从图5(c)可知：与已报道的纯相β-Bi2O3相比[3]，少量的Bi2S3即可显著改善β-Bi2O3薄膜的光电化学性能。样品S5-10的光响应电流在处置偏压0.8 V(vs RHE)之后即出现下降。但随着SILAR 循环次数增加，材料的光响应电流显著增加，且光响应电流出现峰值的电压更正，这表明，增加SILAR 循环次数增加，得到的Bi2S3更稳定。固定样品的SILAR 循环次数为30 次，延长SILAR 浸泡时间，样品在处置偏压1.2 V(vs RHE)下的光响应电流呈现先增加后减小趋势(图5(d))，在沉积时间为10 s 时达到最大。与紫外可见光谱的结果不同，较多的循环次数下，改变SILAR 过程的浸泡时间仍然对材料的光电化学性能有较大的影响。SILAR浸泡时间从5 s提高到10 s，Bi2S3在β-Bi2O3基体表面的团聚现象大大减少，在材料表面的分布更均匀，有利于复合材料光电化学性能的发挥；而从10 s提高到20 s，SILAR前体溶液对材料表面的刻蚀作用加剧，导致了其光电化学性能的降低。因此，样品S10-30具有最好的光电化学性能，在外置偏压1.2 V(vs RHE)下得到2.6 mA/cm2的光响应电流密度。

Bi2S3纳米晶沉积在Bi2O3膜上对材料光电化学性能的提升机理如图6 所示。光照下，Bi2S3和Bi2O3都被激发产生电子-空穴对。一方面，Bi2S3的禁带宽度较小，光吸收系数大，Bi2S3的电子更容易被激发，Bi2S3在Bi2O3上的沉积大大拓宽了材料的光吸收范围，提高了光吸收能力；另一方面，Bi2S3和Bi2O3电势差的驱动使光生电子和空穴的传输方向相反，促进了载流子的分离，增大了光电流密度。其中，Bi2O3的光生空穴向Bi2S3转移，产生的空穴最终在Bi2S3处参与水的氧化反应而被消耗，光生电子向Bi2O3转移，并在外加电场的作用下经过外电路而导向对电极，最终在还原反应中被消耗。

图6 Bi2S3/Bi2O3光阳极工作机理示意图Fig.6 Schematic diagram of Bi2S3/Bi2O3 mechanism analysis

3 结论

1)通过化学水浴法和连续离子层吸附反应法，在FTO 导电玻璃上制备了表面修饰Bi2S3的β-Bi2O3薄膜，其中片状β-Bi2O3垂直生长在FTO 基底上，球状的Bi2S3纳米晶均匀附着在β-Bi2O3表面。

2)Bi2S3具有高的光吸收系数和窄的光学带隙，对Bi2O3的表面修饰大大扩宽了宽带隙半导体Bi2O3的光谱响应范围，使材料的光吸收边从480 nm 拓展到800 nm，并增强了复合材料的光吸收能力。

3)Bi2S3在β-Bi2O3表面的沉积改变了材料的表面状态，减少了载流子的表面复合，使得更多的光生空穴能够迁移至电极表面参与水氧化反应。在优化制备工艺条件下，当辐照强度为100 W/cm2时，样品光电流密度达到2.6 mA/cm2(1.23 V(vs RHE))，显著提高了单相β-Bi2O3光阳极的光电催化性能，为今后高性能光阳极的构筑提供了可借鉴的思路。