多元稀土硼化物Ce1-xNdxB6的制备及性能研究*

格日勒满达呼,包黎红，特古斯

(1. 内蒙古自治区疾病预防控制中心， 呼和浩特 010031；

2. 内蒙古师范大学 内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，呼和浩特 010022)



多元稀土硼化物Ce1-xNdxB6的制备及性能研究*

格日勒满达呼1,包黎红2，特古斯2

(1. 内蒙古自治区疾病预防控制中心， 呼和浩特 010031；

2. 内蒙古师范大学 内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室，呼和浩特 010022)

摘要：采用固相反应法在真空环境中烧结温度为1 180 ℃下，成功制备出了单相的多元Ce1-xNdxB6(0≤x≤0.3)硼化物粉末。研究了掺杂元素Nd对Ce1-xNdxB6(0≤x≤0.3)物相、微观结构及光吸收性能的影响规律。XRD结果表明，Nd元素的掺杂没有改变CeB6的晶体结构，而是替代了Ce原子晶位。光吸收结果表明，随着Nd掺杂量的增加，Ce1-xNdxB6分散液透射光波长从618 nm增加至624 nm，出现了“红移”现象。磁性测量结果表明，CeB6反铁磁至顺磁态转变温度为2.36 K。

关键词：稀土六硼化物；固相反应；光吸收

1引言

稀土六硼化物(RB6)具有奇特的物理和化学性能而受到研究者们的极大关注[1-3]。其中，LaB6作为热阴极材料具有逸出功低、发射电流密度大、化学稳定性高和动态环境下具有良好的工作重复性等优点而广泛用于扫描电镜和透射电镜灯丝[4-5]。

最近研究表明，稀土六硼化物载流子电子集体振荡导致该纳米粉末在近红外区域有很强的吸收，而在可见光区域具有很强的光穿透性，这一特性很好地满足了制备隔热玻璃的迫切要求[6-7]。实验研究方面，Kimura等[8]测量了二元稀土六硼化物自由电子等离子体能量分别为LaB6的1.97 eV, CeB6的1.96 eV, PrB6的1.89 eV, NdB6的1.90 eV 和GdB6的1.90 eV。2008年Takeda等[9]测量这些二元稀土硼化物光吸收性能后发现，在可见光区域具有相同的光穿透性，而在近红外区域LaB6纳米粉末具有最强的吸收。2011年Yuan等[10]研究了不同晶粒尺度下的LaB6纳米粉末掺入聚合物聚甲基丙烯酸甲酯中的光吸收性能。理论研究方面，2012年肖立华等[11]采用第一性原理计算了单晶LaB6的介电函数、吸收系数和反射系数，揭示了可见光透射与等离子共振频率关系。综上所述，二元稀土六硼化物纳米粉光学特性显然已成为研究热点，它有望替代价格昂贵的银和金纳米颗粒而成为新一代的光吸收材料。

然而到目前为止，关于多元稀土六硼化物纳米粉的制备及光学性能未见报道。本文在前期研究中成功制备出了SmxLa1-xB6和LaxCe1-xB6多元稀土六硼化物粉末[12-13]，发现随着掺杂元素的增加，其透射光波长在可见光区域连续可调特性。这一特性对提高有机物太阳能电池转换效率及拓展其光学应用方面具有重大意义。本文基于前期研究基础，为了进一步研究多元稀土硼化物光吸收性能及磁性，研究了掺杂元素Nd对Ce1-xNdxB6的微观结构及光吸收性能的影响规律。

2实验

将纯度均为99.99%的CeO2和Nd2O3粉末与纯度为99.0 %的NaBH4粉末按x∶1-x∶6的比例在无水乙醇中进行研磨自然烘干后压成片，装入石英管中进行烧结。烧结温度为1 180 ℃，保温时间为2 h。用稀盐酸、酒精和蒸馏水对产物进行多次清洗。清洗后的粉末物相由X衍射分析仪XRD (Philips PW1830)测定；粉末形貌及能谱分析由日立冷场发射扫描电镜FESEM (SU-8010)观察；粉末微观结构及单颗粒能谱分析由美国FEI200KV透射电镜(Tecnai F20200KV)完成。光吸收测定是将粉末分散在无水乙醇中，滴于玻璃后由紫外-可见光光度计(Perkin Elmer Lambda 750S)测定，光源波长为250～2 500 nm。

3结果与讨论

3.1Ce1-xNdxB6粉末物相分析

图1给出了烧结温度为1 180 ℃、保温2 h的Ce1-xNdxB6粉末XRD衍射图谱。从图1可看出，当掺杂量为x=0时，CeB6物相由单相的CeB6-型晶体结构构成，空间群为Pm-3m。经拟合没有发现其它杂质相的出现，表明在此烧结温度下成功地制备出了单相的CeB6粉末。从图1还可看出，当Nd掺杂量增加至x=0.1和0.3时，粉末物相均未出现杂质相，说明了Nd元素替代了CeB6中的Ce晶格位置。

图1　Ce1-xNdxB6粉末XRD图谱

3.2Ce1-xNdxB6粉末形貌及微观结构分析

图2给出了烧结温度为1 180 ℃下的Ce1-xNdxB6粉末形貌观察照片。从图2(a)可看出，CeB6粉末展现出了立方形貌，与立方晶系完全一致。平均晶粒度为150 nm，具有很好的分散性。根据前期研究发现，采用本文制备方法，当烧结温度为1 000 ℃时，能制备出单相的稀土六硼化物纳米粉末。但是由于纳米粉末表面活性高，比表面积大，很容易团聚成大颗粒，很难反映出粉末自身的光吸收特性。所以本文烧结温度选择为1 180 ℃。从图2(b)和(c)可看出，Nd元素的掺杂没有改变粉末形貌及晶粒度，平均晶粒度均约为200 nm。

能谱分析是用来对材料微区成分元素种类与含量分析的有效方法。为了进一步验证掺杂元素Nd是否掺入CeB6晶格位置，采用扫描电镜能谱分析，对一个晶粒度为500 nm单晶颗粒进行了面扫描，如图3(a)所示。

图2Ce1-xNdxB6粉末FESEM照片

Fig 2 FESEM images of Ce1-xNdxB6powder

图3　Ce0.7Nd0.3B6粉末扫描电镜能谱分析

从右侧对应的元素分析来看，Ce、Nd和B元素均匀地分布在单晶体中，表明Nd元素成功地掺入了CeB6晶格中，而不是形成单独的颗粒。图3(b)给出了所选单颗粒的能谱分析结果。从能谱图中发现有少量的Si和O的峰出现，分析认为这主要是由于在高温反应下少量的石英管与样品接触所致。能谱图中Al元素的出现是由于粘接粉末的导电胶所致。F元素的出现，分析认为是原料中所含的杂质。

图4为Ce0.7Nd0.3B6粉末透射电镜照片及能谱分析结果。从粉末形貌明场像照片(a)可看出，所有粉末平均晶粒度为200 nm。从放大内嵌图发现粉末形貌展现出立方结构，与扫描电镜观察结果一致。从右侧所选单颗粒局部放大高分辨照片(HRTEM)发现，平行排列的晶面族中未发现层错、位错或孪晶等缺陷，表明结晶度良好与其对应的快速傅里叶变换(FFT)再一次证明了该单晶体具有简立方结构的(100)和(110)晶面构成。图4(b)给出了所选单晶颗粒能谱分析，结果表明该颗粒主要由稀土元素Ce和Nd构成，充分说明了Nd原子替代了Ce晶位。

3.3Ce1-xNdxB6分散液光吸收特性

图5为Ce1-xNdxB6(x=0, 0.1, 0.3)分散液光吸收图谱。从图5可看出，所有粉末在波长为400 nm 的紫外光区域和900 nm 的近红外光附近具有较强的吸收，而在波长为600 nm可见光区域呈现出了不同程度的光穿透性。

图4　Ce0.7Nd0.3B6粉末透射电镜照片

图5　Ce1-xNdxB6分散液光吸收图谱

Fig 5 Optical absorption spectra of Ce1-xNdxB6dispersion

从放大图可清楚地看出，当Nd掺杂量为x=0时，CeB6分散液透射光波长在618 nm。当Nd掺杂量增加至x=0.1时，Ce0.9Nd0.1B6分散液穿透光波长没有明显的变化。当Nd掺杂量继续增加至x=0.3时，Ce0.7Nd0.3B6穿透光波长增加到624 nm，表明Nd元素的掺杂使得CeB6穿透光波长明显向低波段方向移动，产生了“红移”现象。从实际应用角度来看，这一特性不仅很好地满足制备隔热玻璃的迫切要求，而且对提高聚合物太阳能电池对太阳光的吸收率有重要作用，从而有效地提高其转换效率。另一方面，透射光波长红移这一特性也充分说明了多元稀土硼化物将会在滤波器方面有新的应用价值。

3.4磁性分析

众所周知，CeB6中Ce3+中的4f电子与5d导带中电子的交换导致具有典型的“近藤效应”。在低温磁电阻测量过程中[14]，相变点附近显现出了复杂的磁特性。本文为了进一步研究其磁矩随温度变化特性，寻找出磁相变点对其进行了M-T测试，温度范围为2～100 K，外加磁场为0.05 T。从图6可看出，CeB6磁矩随温度的升高迅速减少。但从低温放大图可清楚地看出，当温度为2.36 K处有明显的磁矩转变点。分析认为，该相变点为从反铁磁转变为顺磁态的相转变点，该结果与CeB6室温下的顺磁态结果一致。

图6CeB6外加磁场为0.05 T下磁矩随温度变化曲线

Fig 6 Temperature dependence of the magnetization of CeB6measured in a field of 0.05 T

4结论

(1)采用固相反应法成功地制备出了单相多元稀土六硼化物Ce1-xNdxB6粉末。制备工艺为烧结温度1 180 ℃，保温时间为2 h。

(2)扫描电镜观察结果表明，Ce1-xNdxB6粉末展现出了立方形貌，平均晶粒约为200 nm，并且具有良好的分散性。

(3)光吸收结果表明，CeB6分散液透射光波长为618 nm。当Nd掺杂量继续增加至x=0.3时，Ce0.7Nd0.3B6穿透光波长增加到624 nm，表明Nd元素的掺杂使得CeB6穿透光波长明显向高波段方向移动，产生了“红移”现象。

(4)M-T测量结果表明，CeB6反铁磁至顺磁态转变温度为2.36 K。

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文章编号：1001-9731(2016)01-01218-04

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51302129)；内蒙古自治区重大基础研究开放课题资助项目(20130902)；内蒙古师范大学高层次人才科研启动经费资助项目(2013YJRC017)

作者简介：格日勒满达呼(1982-)，男(蒙古族)，内蒙古锡林郭勒人，工程师，硕士研究生，主要从事放射化学研究。

中图分类号：TB32

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.046

Preparation and properties of RE multiple boride Ce1-xNdxB6

Gerilemandahu1, BAO Lihong2, O. Tegus2

(1. Inner Mongolia Center for Disease Control and Prevention,Hohhot 010031, China;2. Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

Abstract:In present work,ternary Ce1-xNdxB6 powder has been successfully synthesized by a solid-state reaction of CeO2 and Nd2O3 with NaBH4 at a reaction temperature of 1 180 ℃. The effects of Nd doping content on the phase composition, microstructure and optical absorption properties of CeB6 were investigated. It was found that all the synthesized samples are composed of a single-phase submicron crystal and the Nd element has been randomly doped into the lattice of CeB6. The optical absorption results show that wavelength of transmission light increase from 618 nm to 624 nm with increasing the Nd doping content, indicating redshift of wavelength. Magnetic measurements results indicate that the magnetic phase transition from antiferromagnetism to paramagnetism of CeB6 takes place at about 2.36 K.

Key words:rare-earth hexaborides; solid-state reaction; optical absorption

收到初稿日期：2015-01-30 收到修改稿日期：2015-09-19 通讯作者：包黎红，E-mail: baolihong@imnu.edu.cn