ZSM-35分子筛合成和表征研究进展

王 煜，祁晓岚，王振东，孔德金，欧阳福生

（1. 中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2. 华东理工大学 化工学院，上海 200030）

ZSM-35分子筛是分子筛谱系中重要的一员，和镁碱沸石（天然沸石）同属FER型骨架拓扑结构，具备适合的孔径、较好的活性和优异的择形性[1-2]，因此在催化领域得到广泛的关注和应用，尤其在正丁烯转化成异丁烯的异构化反应中展现出优秀的择形选择性，是石油化工领域择形反应中重要的催化材料之一[2]。Mobil Oil公司[3]第一次采用水热法成功合成出ZSM-35分子筛后，越来越多的有机化合物被用于合成ZSM-35分子筛的模板剂，但使用有机化合物作为模板剂成本较高且不环保。近年来，ZSM-35分子筛的研究工作已取得较大进展，重点围绕ZSM-35分子筛的合成关键因素、合成反应中各类模板剂的作用和高硅ZSM-35分子筛的合成等，绿色合成专利层出不穷，ZSM-35分子筛的性能也得到进一步探索与拓展，且已经有效构建“合成-结构-性能”的研究模式[4]。对早期采用水热法合成ZSM-35分子筛的进展已有评述[5]。

本文系统归纳了近几年国内外在ZSM-35分子筛合成、表征等方面的最新进展，并对未来研究方向进行了展望。

1 ZSM-35分子筛的结构

ZSM-35分子筛的基本结构[6]如图1所示，它是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的垂直于（100）面（a轴）的5元环，这些5元环互相衔接，构成与（010）面（b轴）平行的8元环孔道（0.35 nm×0.48 nm）以及与（001）面（c轴）平行的10元环孔道（0.42 nm×0.54 nm），8元环孔道与10元环孔道组成垂直交叉的形式，并与平行于10元环孔道的6元环孔道相交形成一个椭球状的笼——镁碱沸石笼[1，7]，它的横断面都是椭圆形的，孔径范围为0.6～0.7 nm。不同形貌ZSM-35分子筛的结构[8]如图2所示。图2中1D，2D，3D分别表示层状ZSM-35 分子筛、针状ZSM-35 分子筛和纳米晶状ZSM-35分子筛[8]。

图1 ZSM-35 分子筛骨架拓扑结构及孔口尺寸[6]Fig.1 Topological structure of ZSM-35 molecular sieve framework and pore size[6].

图2 不同形貌ZSM-35分子筛的结构[8]Fig.2 Shows layered ZSM-35，acicular ZSM-35 and nanocrystalline ZSM-35 molecular sieve from 1D，2D and 3D respectively[8].

表1列出了常见10元环孔道分子筛ZSM-22，ZSM-35，ZSM-5的结构参数[9]。从表1可看出，与其他10元环结构的分子筛相比，ZSM-35分子筛的通道略小。

表1 10元环孔道分子筛ZSM-22，ZSM-35，ZSM-5的结构参数[9]Table 1 Structure parameters of 10-membered ring channel zeolites ZSM-22，ZSM-35 and ZSM-5[9]

ZSM-35分子筛的XRD谱图[1]如图3所示。由图3可看出，它的主要特征峰位于2θ=9.3°，13.4°，22.3°，22.5°，23.1°，23.6°，24.3°，25.2°，25.6°，28.4°处。

图3 ZSM-35分子筛的XRD谱图[1]Fig.3 XRD spectrum of ZSM-35 molecular sieve[1].

2 合成工艺对ZSM-35分子筛晶相的影响

2.1 无胺合成法

近年来，人们越来越重视实验室的工作环境，国家对环保的要求也日趋严格，研究者主要从两个方面控制分子筛合成的污染源:一方面是尽可能使用无毒无害的实验原料，而原料的污染主要来自于有机模板剂；另一方面在合成方法和合成条件上降低制备分子筛的功耗。从控制污染源的角度分析，无胺法合成ZSM-35分子筛是分子筛合成的重要方向。

当合成分子筛不添加模板剂时，必须精确控制原料组成、凝胶组合物、老化时间和合成温度等合成条件。正常情况下，合成反应体系中需要有Na+，Na+起到类似结构导向剂的作用并使框架中的电荷平衡[10]，且合成反应需要较高的晶化温度。这种条件下，无胺法只能合成出较低硅铝比的“富铝”ZSM-35分子筛[11]，且结晶度较低，ZSM-35分子筛容易向方沸石、丝光沸石等杂晶相转化[12]。当体系中同时存在Na+和K+时，能够在无胺条件下制备出ZSM-35分子筛，但通常需要更高的晶化温度[13]。Suzuki等[12]深入研究了ZSM-35分子筛合成反应中Na+和K+之间的协同作用。当只有Na+时，ZSM-35分子筛晶化进程加快，但合成相区更窄，且容易形成丝光沸石。这说明Na+在合成丝光沸石中既有助于结构单元的形成，也有助于有序化。在K+取代一定量的Na+后，ZSM-35分子筛的合成相区显著扩大（如图4所示），Suzuki等推断这是由于框架结构中特定位置离子的偏好。K+可以有效促进ZSM-35分子筛结构单元的形成，而Na+参与（Na，K）系统中结构单元的最终结晶过程。但是由于孔道含有K+，而K+难以在离子交换中交换，这给ZSM-35分子筛的改性和应用造成了困难[13]。

图4 分子筛批次组成与最终合成产品的关系[12]Fig.4 Relationship between batch composition of molecular sieve and final synthetic product[12].

无胺合成ZSM-35分子筛通常需要晶种，晶种的添加量会对合成效果产生较大的影响。在没有添加晶种的情况下合成ZSM-35分子筛时，易产生混合晶相，且结晶时间通常比有胺合成法长，ZSM-35分子筛用作催化剂时的使用稳定性也不如有胺法合成的分子筛。Itabashi等[14]进一步说明了无模板方法合成ZSM-35分子筛的关键是在没有晶种的情况下加热凝胶后获得的分子筛应含有相同的基本结构单元，但带来的影响是固体产物收率降低且产物硅铝比比有晶种法的低。Wei等[15]采用微波辅佐水热合成法，无模板剂制备了晶化时间较短的ZSM-35分子筛。当晶种添加量小于25%（w）时，ZSM-35分子筛的相对结晶度随晶种添加量的增加呈线性增加；当晶种添加量超过25%（w）时，即使晶种添加量继续增加，ZSM-35分子筛的相对结晶度也几乎没有增长；25%（w）的晶种添加量足以促进ZSM-35分子筛的成核和生长。需要关注的是，当晶种添加量为15%（w）时，4 h后出现了丝光沸石杂晶相。此外，晶种的添加量对ZSM-35分子筛的结晶效果也有较大的影响，较高添加量的晶种不仅加快了结晶速率，还抑制了副产物的产生；而且当晶种的添加量为25%（w）时，200 ℃下的合成时间可缩短至小于3 h。Wei等[15]还发现，在晶化过程中，晶种并未完全溶解，在合成凝胶中新沸石的生长发生在部分溶解的晶种表面，故制备出的ZSM-35分子筛具备与晶种类似的形貌，但粒径更大，通过改变合成条件优化晶种粒径，可以将ZSM-35分子筛晶体的粒径控制在0.4～3.0 μm。

高晓坤等[16]不使用模板剂和晶种，而通过添加K+合成出纯相的ZSM-35分子筛，以异丙醇铝为铝源、硅溶胶为硅源，合成的ZSM-35分子筛的形貌为花瓣球状，粒径大小介于358 nm～2.87μm，相比用乙二胺、环己胺、吡咯烷为模板剂合成的分子筛粒径都小。其他优选的合成条件为:SiO2/Al2O3摩尔比37.3～45.0，KOH/SiO2摩尔比0.23～0.41，H2O/SiO2摩尔比24.1～34.2，晶化温度160～170 ℃，晶化时间4～8 d。

专利[17]公开了一种合成具有球形聚集体形态和大孔-介孔-微孔复合层状孔结构的聚集状ZSM-35分子筛的方法，该方法不使用有机模板剂和晶种，它的特点是利用K+和Na+之间的协同作用，合成时将混合物凝胶的pH控制在10～12，同时添加部分少量的含氧酸根（HPO42-）作为成核促成剂。特别是在结晶前，将混合物凝胶在25 ℃下老化4 h，目的是为了有效提高ZSM-35分子筛的成核效率，进而缩短晶化时间，且该方法没有使用酸、碱或模板剂来达到扩孔的目的，大孔的孔径大多小于700 nm，有利于反应物和产物的传质和扩散，用于C4和C5的骨架异构化反应中时，可有效提高反应物的转化率和异构化选择性。

近年来，异晶导向合成ZSM-35分子筛受到学者们的普遍关注。该方法不添加K+，使用与ZSM-35分子筛结构类似的RUB-37（如图5所示）作为诱导晶种合成出ZSM-35分子筛[18-19]。当晶种添加量为硅源总质量的3%～10%时，得到一种高硅ZSM-35分子筛，硅铝比可达14.5，并有效缩短了晶化时间。表征结果显示，在碱性系统中，水热处理12 h后，RUB-37晶体溶解于孔道相对较小的二次结构单元中[18]。

图5 RUB-37作为诱导晶种合成ZSM-35分子筛[18]Fig.5 Synthesis of ZSM-35 molecular sieve using RUB-37 as induced seed[18].

在合成系统中添加MCM-22和MCM-49分子筛晶种，不使用模板剂，在碱性条件下可水热合成出ZSM-35和Me-ZSM-35分子筛[20-21]。以MCM-49作为晶种时，制备的ZSM-35分子筛的硅铝比可达29，固体收率65%～85%。研究者根据晶体生长过程提出了界面诱导晶化机理，认为ZSM-35分子筛晶体经过界面衔接，在局部溶解的MCM-49分子筛晶种表面生长[20-21]。

Kim等[22]分别以FER沸石、丝光沸石、ZSM-5和USY（超稳Y沸石）分子筛为晶种，导向制备了结晶度较高的ZSM-35分子筛，该分子筛的硅铝原子比为10～12.5。他们还使用商业FER沸石晶种导向制备出高结晶度的ZSM-35分子筛[22]，其中，晶种含量为15%（w）的FER沸石（SFER（15））结晶度最高。主要原因在于制备FER沸石的过程中缺陷位置的再结晶，且SFER（15）比表面积最大，达到了448 m2/g，它在具有较少L酸性额外骨架铝位置的8元环通道中具有最佳数量的热稳定酸性中心，其中，吡啶分子由于对8元环通道的空间位阻作用而更易选择性吸附在10元环通道上，使SFER（15）具有更高的催化活性。此外，SFER（15）较高的稳定性可能源于缺陷位置的10元环通道中的焦炭沉积较少，这一现象似乎与丝光沸石的12元环通道相似[23]。

Xie等[24]在研究有胺体系中MCM-49分子筛如何转晶为ZSM-35分子筛时发现，即使不添加任何有机胺，MCM-49分子筛仍然可以转变成比本身拓扑结构更稳定的其他分子筛，如ZSM-35、ZSM-5和丝光沸石，但分子筛间转化的产物比在有胺体系中复杂得多，例如随着碱度的增加，除ZSM-35分子筛外，产物中还会出现ZSM-5分子筛及丝光沸石。

无模板剂（无胺合成）法制备ZSM-35分子筛具备绿色无污染、成本可控的优点，是大规模商业化生产ZSM-35分子筛的发展方向。随着研究的深入，无胺合成ZSM-35分子筛的条件和方法将更加简便和迅速，可以进一步降低放大合成时的成本和热损耗。

2.2 模板剂合成法

迄今为止，已有许多模板剂被报道用于合成ZSM-35分子筛，模板剂在ZSM-35分子筛合成中主要扮演空间填充、平衡骨架电荷和充当结构模板的角色。商业化的ZSM-35分子筛通常在含Na+和模板剂的体系中合成，该体系在控制最终产品的物理化学性质方面具有更大的灵活性和优势[25]。

研究者通过选择模板剂的类型来控制分子筛的物理化学性质，从而为多相催化等特定应用提供可定制的材料。目前，用于合成ZSM-35分子筛的模板剂主要包括:链胺（乙二胺[26]、正丁胺[27-28]、辛二胺[25]（DAO））、环胺（环己胺[27，29]、六亚甲基亚胺[29]）、氮杂环化合物（吡啶[30]、哌啶[31]、吡咯烷[32]、哌嗪[33]）和季铵盐（四甲基氢氧化铵（TMAOH）[34]、N，N ′双三乙基戊二铵盐[35]）等。不同的模板剂直接影响晶化产物的晶相、结晶度、形貌、晶粒大小以及表面酸性等物化性质[36]。其中，常用的有机模板剂有乙二胺、吡啶、哌啶等。一般认为，在ZSM-35分子筛合成中，乙二胺主要起空间填充作用，环己胺主要起模板导向作用，而吡咯烷具有非常好的模板功能。

李泽林等[37]比较了环己胺及六亚甲基亚胺这两种模板剂对ZSM-35分子筛晶相和形貌等的影响。只添加环己胺时，所得试样相对结晶度较高，微观形貌呈现出三维交错生长的趋势，晶粒尺寸为3～7 μm；只添加六亚甲基亚胺时，合成试样的相对结晶度较添加环己胺时低，微观形貌为二维片状结构，晶粒较大的维度方向尺寸约为2～8 μm，短维度方向尺寸约为100 nm（如图6所示）。

图6 ZSM-35分子筛的SEM图像[37]Fig.6 SEM images of ZSM-35 molecular sieve[37].

刘宗俨等[38]以吡啶为模板剂、硫酸铝为铝源，合成出纳米片状堆积结构的ZSM-35分子筛，发现尽管在投料硅铝比为30～200的很宽范围内都能合成出ZSM-35分子筛，但投料硅铝比大于50后，ZSM-35分子筛的相对结晶度明显降低。实际产物的硅铝比为19.59～60.01，表明随着硅铝比的增大，硅溶胶中的硅更易溶于碱液，难以进入分子筛的骨架。

Catizzone等[25]以长链的DAO为模板剂水热合成了片状ZSM-35分子筛，合成凝胶组成为n（DAO）∶n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）∶n（乙 二 胺）=x∶1.85∶15.2∶1∶590∶y（5＜x＜10，0＜y＜19.7）。与常规的有机模板剂（如乙二胺）相比，添加DAO可缩短合成时间，形成较小的分子，从而形成具有较低附聚的小晶体。以乙二胺为模板剂时，FER晶体的动力学生长非常缓慢，通常在3 d后才观察到少量的FER相，6 d后晶体相占据主要地位，高结晶度晶体较合适的晶化时间为10 d。而以DAO为模板剂时，在3 d后就具备较好的结晶效果。此外，当DAO用作模板剂时，加入更多的铝会导致酸度更高。表征结果显示，DAO存在于框架中，DAO分子在10元环通道中具有优先位置，氢键的形成是沸石腔中分子稳定性的驱动力。

Xie等[24]发现环己胺和六亚甲基亚胺都可以诱导MCM-49分子筛转化为ZSM-35分子筛，以MCM-49分子筛为合成前体，在这种晶化体系下MCM-49分子筛会逐渐转化，当达到166 ℃的晶化温度时，在MCM-49分子筛晶种四周会逐步生成ZSM-35分子筛，形成MCM-49/ZSM-35复合分子筛；继续延长晶化时间后，最终会得到无杂晶的ZSM-35分子筛。

Chu等[31]以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛。在150 ℃晶化时，只有FER分子筛出现在晶化过程中；在160 ℃或170 ℃晶化时，伴随有MWW分子筛的生成和消失。高温有利于FER分子筛的晶化，但易转化为其他杂相。另外，水含量对FER分子筛的合成影响也较大，当水含量较低时，产物中容易出现其他杂相；当水含量较高时，产物为无定形物质，通过向高水含量的体系中添加FER晶种，可得到高结晶度的FER分子筛。FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关，初始凝胶碱度较低时，产物的硅铝比较高、外表面积较大、一次粒子的粒径较大且堆积疏松；初始凝胶碱度较高时，产物的硅铝比较低、外表面积较小、一次粒子的粒径较小且堆积紧密。

Liu等[32]以吡咯烷为模板剂，在静态水热条件下成功合成了纳米级FER型ZSM-35分子筛。产物形貌为纳米棒状晶粒的松散三级堆积结构，最小棒状结构的直径为30～50 nm。此外，Liu等[32]还探究了最优合成条件，过低的结晶温度不利于ZSM-35分子筛的结晶，而过高的结晶温度会导致晶体生长过快，晶体尺寸明显增大。因此，合成纳米级FER型ZSM-35分子筛合适的结晶温度为135 ℃。合成体系的碱度控制着硅铝酸盐凝胶中的阴离子状态和各组分的平衡分布，碱度过低不利于FER型ZSM-35分子筛的合成，例如当OH-/SiO2摩尔比为0.15时，得到的产物几乎没有XRD衍射峰；而碱度过高会导致晶相带发生位移，出现杂化峰，容易生成ZSM-5杂晶，例如当OH-/SiO2摩尔比提高到0.41时，得到的产物中出现MFI异晶；适宜的OH-/SiO2摩尔比为0.20～0.31，此时可得到纯净的FER晶体。

Göǧebakan等[26]以吡咯烷或乙二胺为模板剂，在凝胶组成为n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（R）=1.85∶1∶x∶592∶19.7（R代表吡咯烷或乙二胺），x=10～25的条件下，ZSM-35分子筛的结晶速率与温度有关，而硅铝比和模板类型对结晶速率无显著影响。将转化水平达到最大转化水平90%时的晶化时间定义为最优时间，当晶化温度为150 ℃时，合成ZSM-35分子筛的最优时间为10 d；晶化温度为177 ℃时，最优时间为3 d；晶化温度为200 ℃时，最优时间为1 d。以乙二胺为模板剂时，可生成无杂晶的ZSM-35分子筛；而以吡咯烷为模板剂时，由于晶化时间过长会形成丝光沸石杂质相。

当以哌嗪为模板剂时，改变初始凝胶组成的硅铝比会得到不同晶相的产物，在硅铝比较低的情况下，可以得到ZSM-4（硅铝比为9）和丝光沸石（硅铝比为12.8）；随着硅铝比的增大，ZSM-35（14.3≤硅铝比≤29.3）、ZSM-5（硅铝比58.7）和ZSM-12 （硅铝比117.2）逐渐形成，说明凝胶硅铝比会影响哌嗪的结构导向能力[33]。

2.3 双模板剂合成法

利用双模板剂的协同效应可有效提高ZSM-35分子筛的结晶效果，从而优化合成路线。在传统的碱性合成环境中，以哌啶和TMAOH为协同模板剂（co-SDA），可直接合成孔隙率较高的ZSM-35分子筛[39]。其中，TMA+离子有利于镁碱沸石笼的形成，从而促进镁碱沸石的成核，哌啶可以将镁碱沸石笼组装成ZSM-35分子筛。Xue等[39]制备的ZSM-35分子筛的粒径约为10～15 μm，形成团聚体的主要颗粒为厚度小于50 nm的纳米片。初生颗粒堆积松散，导致颗粒间存在二次晶间介孔和较大的孔隙率。与单独使用哌啶作为模板剂制备的块状FER相比，双模板剂合成的试样中孔表面积高3倍以上，但二者的酸性和结晶度则没有明显不同。TMAOH促进了传统碱合成体系中ZSM-35分子筛的形成，同时哌啶的加入进一步促进了ZSM-35分子筛的形成并组装FER笼以形成分级的ZSM-35分子筛聚集体。由于引入了二次晶间孔，使ZSM-35分子筛的比表面积和酸中心暴露量增加。Hu等[34]用相同的模板剂在动态结晶条件下同样合成了纳米片状堆积的层状FER（N-FER），对比静态使用哌啶单模板剂合成的FER和动态使用哌啶单模板剂合成的FER，发现三种合成试样具有相似的硅铝原子比、结晶度和酸性位数量；不同的是，当用旋转法代替静态结晶时，获得了更小尺寸微晶组成的晶体形态，N-FER则呈现出类似长度为120 nm、厚度为30 nm的纳米矩形片状结晶，并具有更多的孔口酸性位、更好的稳定性和更高的活性。

陶蕾等[40]使用乙二胺和环己胺双模板剂合成了具有更高结晶度和更小粒径的ZSM-35分子筛，晶体为纳米片状且分散程度较好，这是由于乙二胺和环己胺间的相互作用改变了氢键、电荷效应以及硅和铝之间的相互作用，两种模板剂的空间填充作用和模板作用彼此配合，产生出晶粒较小的产物。陶蕾等[40]发现不同模板剂对ZSM-35分子筛的晶化起的作用不同，这与模板剂的分子结构、分子大小以及电荷密度等因素有关。

Báfero等[41]以层状硅酸盐Na-RUB-18为前体，将1，3-丙二胺和吡咯烷的结构导向能力与凝胶中铝原子的片层活化作用相结合，在不同Si/Al原子比下，通过2D-3D-3D变换，依次水热合成了FER和MAZ沸石，这种转变是基于Na-RUB-18和FER沸石之间的结构相似性，Na-RUB-18向FER沸石转变的关键步骤是形成FER单元，然后再得到更稳定的MAZ沸石。Si/Al原子比为7.5是生成纯相FER结晶的最佳值。

Almeida等[42]利用一种高柔性的双三乙基戊二胺盐（Et6DQ5）与协同结构导向剂TMAOH，在低pH（通过HF调节）和适量Al含量的环境下合成了较高结晶度的ZSM-35分子筛。合成凝胶的组成为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）∶n（Et6DQ5（OH）2）∶n（co-SDA）∶n（H2O）=（1-2x）∶x∶y∶（0.54-z）∶z∶5.6，其中，x为0.031 2，0.045 4或0.055 5，y的取值以调节pH低于9决定，z为0.135或0.270以保持（SDA+co-SDA）/（Si+Al）摩尔比为0.54（SDA为结构导向剂），得到的ZSM-35分子筛的硅铝原子比分别为15，10，8；调整y以保持电荷平衡，使用的co-SDA为TMAOH、吡咯或叔丁胺。在一定条件下，为了在相邻的8元环通道中容纳两个大的三乙基铵基基团，柔性导向剂需要挤压FER沸石10元环通道上的柔性戊基链，以使它沿着通道方向的尺寸与ZSM-35分子筛的尺寸相适应，因此Almeida等[42]提出了一种新的结构方向效应——“手风琴”效应，即有机基团通过它的柔性烷基间隔基本单元提供的构象空间，使其尺寸与分子筛骨架的尺寸相适应。

2.4 高硅ZSM-35分子筛的合成

在硅铝比较低时，ZSM-35分子筛在水热条件下容易脱铝形成骨架外铝，使分子筛的酸性和催化性能受到影响，甚至导致催化剂快速失活。高硅ZSM-35分子筛可以有效弥补这些缺点[29]，但高硅ZSM-35分子筛的制备难度较大。2013年，Kamimura等[28]在水热体系中，通过添加模板剂吡啶，以NaF为矿化剂，成功合成出硅铝比为138.8～324的高硅镁碱沸石，它的形貌为碟状，尺寸大小为5 μm×10 μm，厚度约200 nm，而在无F-体系中合成时则出现硅钠石杂晶。不同反应条件制备的ZSM-35分子筛如表2所示。铝含量较高的ZSM-35分子筛在高温下骨架容易脱铝，而采用这种方法制备的分子筛热稳定性较好，且硅铝比很高（≥208）的ZSM-35分子筛的水蒸气吸附特性使它具备非常优秀的疏水性能，这一特点将会进一步拓展ZSM-35分子筛的商业应用领域。

表2 合成ZSM-35分子筛反应物的化学组成、反应条件和最终产物的特征[28]Table 2 Chemical composition of reactants，reaction conditions and characteristics of final products of synthetic ZSM-35 molecular sieve[28]

2018年，刘稳等[43]采用模板剂组合吡咯烷-NaF制备出了高硅ZSM-35分子筛。事实证明，在合成系统中引入F-可以显著拓宽ZSM-35分子筛的合成硅铝比范围。在含F-体系中，当初始溶胶的硅铝比为300时，合成的试样依旧是无杂晶的ZSM-35分子筛。

3 ZSM-35分子筛的形貌控制

越来越多的学者将注意力放在ZSM-35分子筛微观结构的改进方面，从传统的层装结构到改性设计暴露更多酸性位的新结构及比表面积更高的类球状结构，再到纳米尺寸的针状结构，或者对ZSM-35分子筛实行扩孔处理。小晶粒ZSM-35分子筛可暴露出更多的活性位、具有更为丰富的晶间孔，这对大分子的吸附及转化会产生有利影响，但是，在一些烷烃裂化反应中，反应物经过小晶粒时速率过快，会导致反应不彻底。所以，实际应用中不同的反应需要使用不同晶粒尺寸的分子筛。通过调整ZSM-35分子筛晶粒大小或优化孔道的结构和大小，可以优化分子筛的催化活性和选择性，使它具备更为优秀的催化性能。

由于ZSM-35分子筛的孔道结构较小，在催化反应中扩散能力较差，导致了它的使用寿命较短以及副产物收率较高。为了解决这些问题，合成出了纳米沸石、纳米聚集体以及层状沸石等以缩短反应中的扩散路径，由于层状沸石较纳米沸石容易回收，因此近年来受到很多学者的关注[44]，纳米分子筛通常需要在较低晶化温度和较高碱度条件下才能合成出来[32，45]。Wang等[46]以哌啶为模板剂，并添加晶体生长抑制剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在一个合成体系中制备了厚度为100 nm～2 μm的片状FER分子筛，CTAB的疏水性可以抑制FER分子筛的过度生长，从而形成不同粒径的高结晶FER分子筛。Wuamprakhon等[47]以3-（三甲氧基硅烷基）丙基十八烷基二甲基氯化铵和吡咯烷为co-SDA，合成出具有球形形貌的ZSM-35分子筛纳米片。Jo等[48]通过添加胆碱作为有机模板剂，研制出粒径为10 nm的纳米针状FER分子筛。Lee等[49]利用胆碱和Na+作为模板剂，在150 ℃下晶化14 d，成功合成出宽约10 nm、长约100 nm的纳米针状ZSM-35分子筛（Si/Al原子比为8.9），该分子筛具有板状晶体形态，表现为高度重叠的针状，如图7所示。

图7 纳米针状ZSM-35分子筛的形貌[49]Fig.7 Nano sized needle like ZSM-35 molecular sieve[49].

Margarit等[45]利用哌啶和表面活性剂十六烷基甲基哌啶溴化物的协同作用，在较低温度下（120℃）制备了粒径为10～20 nm的FER纳米晶，是迄今为止报道的沿（001）和（010）方向尺寸最小的FER分子筛。它的外比表面积高达262 m2/g，Si/Al原子比在8～20之间，中孔和总孔体积分别为0.43 cm3/g和1.00 cm3/g。该分子筛具有优异催化性能主要归因于沿（001）方向的晶粒尺寸减小，反应物分子沿10元环通道的扩散路径缩短。

2020年，Xu等[50]以N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶（DMP）为模板剂和晶体生长抑制剂成功合成出了厚度为6～200 nm的纳米片状ZSM-35分子筛，初始凝胶中DMP的含量是控制ZSM-35分子筛结晶厚度的关键因素。FER-0（初始凝胶中没有添加DMP）纳米片的厚度约为100～200 nm，当在初始凝胶中加入少量DMP（DMP/SiO2摩尔比为0.015）时，纳米片的厚度为50～100 nm；当DMP/SiO2摩尔比增至0.030时，纳米片变薄（30～60 nm）；进一步将DMP/SiO2摩尔比提高到0.060，纳米片的厚度约为10～20 nm；当DMP/SiO2摩尔比达0.12时，可以得到厚度为6～8 nm的最薄的ZSM-35分子筛纳米片。理论计算结果也表明，DMP分子不仅引导了FER分子筛的结构，而且在（100）方向上抑制了FER分子筛的生长。

近年来，多级孔道的ZSM-35分子筛的研究引起广泛关注。对ZSM-35分子筛酸处理（HFNH4F）得到的多级孔道分子筛富含介孔和大孔，外表面积明显增大[3]。孙震等[51]对ZSM-35分子筛进行改性得到多级孔ZSM-35分子筛，改性后ZSM-35的微孔数量减少、介孔数量增加、比表面积降低，但具有较大的孔体积，孔体积达到0.49 cm3/g。ZSM-35分子筛这些物理结构上的变化，会在催化反应的扩散控制阶段发挥作用:比表面积降低会丧失部分表面活性位，对反应不利；而增大的孔径和增加的孔体积将对反应物和产物的扩散产生积极的影响。从物理结构变化的角度分析，这样的变化有利于减少积碳、延长分子筛的寿命。

4 ZSM-35分子筛的酸性特征

ZSM-35分子筛的酸中心数量和酸强度与分子筛骨架硅铝比有很大关系，进而影响到ZSM-35分子筛的催化活性和选择性。对ZSM-35分子筛酸性的探索始终是相关领域的研究热点，主要包括酸性位类型、酸强度、酸量和可及性等。

4.1 TPD表征酸性

通常情况下，ZSM-35分子筛的NH3-TPD谱图出现低温和高温两个脱附峰，分别对应NH3分子在弱酸中心和强酸中心上的脱附。一般把弱酸中心归属于由非骨架铝产生的弱L酸位，把强酸中心归属于骨架铝产生的B酸位和分子筛的强L酸位。

王慧风[52]以环己胺为模板剂、偏铝酸钠为铝源，采用不同硅铝原子比合成了系列分子筛，发现硅铝原子比在10～30之间时，能够合成出ZSM-35分子筛，硅铝原子比为15时，ZSM-35分子筛结晶度最高。图8为不同硅铝原子比合成的ZSM-35分子筛的NH3-TPD曲线。由图8可看出，当硅铝原子比大于15时，随着硅铝原子比的增大，两个NH3脱附峰都逐步向低温方向移动，且峰强度明显降低，表明酸量和酸强度同步降低；硅铝原子比为10时合成产物的峰强度略低于硅铝原子比为15时的合成产物，这是因为结晶度低。刘宗俨等[38]也得到类似的结果，即随着投料硅铝比的增大，酸量和酸强度同步降低，这不符合分子筛酸强度变化的规律。上述两篇文献中酸强度最大的试样均为结晶度高的低硅铝比试样，说明影响酸强度的主要因素是分子筛的结晶度；其次，分子筛的堵孔效应也会对酸强度产生影响。

图8 不同硅铝原子比镁碱沸石的NH3-TPD曲线[52]Fig.8 NH3-TPD curves of magnesium alkali zeolites with different Si/Al atom ratios[52].

不同温度焙烧后，ZSM-35分子筛的弱酸量变化不大，整体上是先增大后减小，在450 ℃时弱酸量达到最大值；ZSM-35分子筛的强酸量变化较大，在350～500 ℃，随焙烧温度的升高，强酸量先增大后减小，450 ℃时最大，表明此时铵交换的ZSM-35分子筛上的NH4+完全分解成H+，生成的B酸中心最多[53]。

4.2 FTIR表征酸性

ZSM-35分子筛的B酸中心是进行异构化、聚合、芳构化和裂化等反应的活性中心。由吡啶吸附FTIR测定的不同硅铝比ZSM-35分子筛的L酸和B酸酸量见表3[54]。从表3可看出，ZSM-35分子筛强酸和弱酸中的L酸量远小于B酸酸量，且酸量的降低主要来自于B酸酸的减少，验证了ZSM-35分子筛的酸中心主要是B酸。另外，强酸和弱酸中的B酸都随硅铝比的增加而不断减少，酸量变化也呈现出类似的规律；硅铝比小于80时B酸酸量下降幅度较小，大于80时B酸酸量下降幅度较大。

表3 不同硅铝比镁碱沸石的酸性[54]Table 3 Acidity of magnesium alkali zeolites with different Si/Al ratios[54]

分子筛骨架中铝原子的分布非常重要，通过调整铝在分子筛骨架中的分布，可以优化分子筛的催化性能，以满足不同反应的要求。Liu等[55]采用六氟硅酸铵对FER进行改性及老化处理，发现六氟硅酸铵改性处理可以选择性去除FER表面的铝原子。Dědeček等[56]发现铝原子在单个铝物种之间的分布不是随机的，也不是由简单的规则或骨架铝含量控制，而是取决于合成条件。在低骨架铝含量的沸石中，铝对占优势；而在同一拓扑结构的富铝试样中，单铝原子占优势。因此，具有相同拓扑结构和骨架铝含量的基体的单个铝物种含量可以显著不同。Pinar等[57]采用27Al MQ MAS NMR研究了不同模板剂（四甲基铵和吡咯烷、四甲基铵和1-苄基-1-甲基吡咯烷）合成的ZSM-35分子筛，发现模板剂的改变带来铝原子分布的不同，导致ZSM-35分子筛可接近酸中心百分比以及催化活性的差异。

模板剂可能会影响分子筛中铝的分布和位置，从而影响分子筛的酸性。与以乙二胺为模板剂制备的分子筛相比，以DAO为模板剂制备的ZSM-35分子筛的铝含量较高，导致分子筛总酸度也较高，且L酸中心较强[25]。以六亚甲基亚胺为模板剂制备的ZSM-35分子筛具有比以环己胺为模板剂制备的ZSM-35分子筛更高的酸量、较多的中强酸分布及较多的B酸中心，前者的中强酸含量为57.0%，而后者的中强酸含量为41.0%[29]。较高的中强酸分布可以抑制催化过程中的过度反应，减少积碳，有利于提高催化剂的选择性及使用寿命。

采用模拟退火算法可以确定无机Na+和有机模板剂的初始位置，未经调质的吡啶位于与ab平面平行的FER笼中，而在10元环通道中，它们平行于bc平面。Na+只在10元环通道中被识别，补偿了框架中的负电荷。Na+与骨架氧原子O1和O2的配位在不对称单元的四个T位点中，Na+靠近T1位点，说明T1位点是Al3+的富集部位。Wang等[58]利用PXRD数据，通过细化FER和吡啶吸附FER试样的结构，确定了由Na+和电中性吡啶分子合成的10元环孔道系统中的B酸中心。

将ZSM-35分子筛进行铵交换，制备成H-ZSM-35，最佳铵交换浓度为0.4 mol/L，此时催化剂B酸中心最多（如图9所示）。ZSM-35分子筛的酸中心强度和总酸量会随焙烧温度的不同而产生一些规律性变化，当焙烧温度较低时，还有部分NH4+留在分子筛内部没有被分解；当焙烧温度过高时，会导致分子筛内的硅羟基脱水，从而减少B酸中心的量。因此，调控ZSM-35分子筛的酸量和酸强度也可以通过控制分子筛的焙烧温度来实现[53]。

图9 ZSM-35分子筛进行铵交换后酸中心形成过程[53]Fig.9 Formation process of acid center of ZSM-35 after ammonium exchange[53].

研究者通过调控ZSM-35分子筛的酸性来满足不同反应体系的要求。例如，通过改变N交换程度，可以对ZSM-35分子筛的弱酸、中强酸和强酸中心比例进行调控；进行适当的水热处理和酸处理可以使ZSM-35分子筛骨架脱铝，从而降低酸中心浓度和酸强度[59]；采用碱处理则可优先使分子筛中的硅物种受到侵蚀，降低硅铝比，进而改变分子筛的阳离子交换效率以及与硅铝比有关的物化性能等[60]；较低浓度的碱处理还会引起分子筛重结晶，产生一定数目的介孔且不会引起微孔结构的改变，进而改变ZSM-35分子筛的总酸量和酸密度。

可以预见，越来越多的学者将根据不同的反应体系和技术要求，通过优化分子筛合成路径以及改性处理，制备出适合不同反应的“专一”型ZSM-35分子筛，进而实现工业效益最大化的目标。

5 结语

近年来关于ZSM-35分子筛的研究层出不穷，研究者越来越关注新的绿色合成方法，并对合成工艺的影响因素做了细致广泛的研究，对ZSM-35分子筛合成的关键因素进行了进一步的探索。另外，对ZSM-35分子筛的微观结构进行优化和改进，使其应用更加广泛也是关注的方向，这对于新型ZSM-35分子筛的开发具有现实意义。可以预见，有关ZSM-35分子筛的研究将越来越深入和有针对性，例如ZSM-35分子筛的结构设计合成、纳米型ZSM-35分子筛的应用等。总体来说，未来针对ZSM-35分子筛的研究主要包括以下四个方面:1）精准催化将是未来催化研究的趋势，对铝落位的控制是精准催化的重点研究方向。2）通过在反应混合物中引入有机结构导向剂成功制备出具有新型骨架结构的ZSM-35分子筛，这对ZSM-35分子筛新型结构的探索具有积极意义；但分子筛的导向合成中仍有很多困难和挑战，导向合成需要严格控制合成条件且导向机理仍有争议。3）将进一步优化绿色合成ZSM-35分子筛的合成条件，降低污染和控制成本是重点要克服的难题；纳米型ZSM-35分子筛的结构优化和新型结构的探索正在进行；高效合成ZSM-35分子筛以及改性研究将越来越深入，如何暴露出更多的活性位以及最大程度利用活性位将引发研究者的关注。4）随着ZSM-35分子筛在丁烯异构化反应工业化中的应用，ZSM-35分子筛在其他择形反应中的工业化进程将会加快。