汽油清净剂的发展历程与展望

郑伟平，赵 杰，陶志平，郭 莘，朱忠朋

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

近年来，随着经济的快速增长，我国汽车数量显著增多。2020年，我国机动车保有量3.72亿辆，其中，汽车2.81亿辆。汽车在给人们生活带来便利的同时，也带来了严重的空气污染。北京市环境保护局2018年公布的数据显示，北京市PM2.5来源中，机动车排放污染占比已从2014年的31.1%上升至45.0%[1]。机动车尾气排放已成为我国大气污染的重要来源之一，是造成雾霾、光化学烟雾污染的重要原因。因此，减少汽车尾气排放，控制机动车污染物排放总量，使城市空气质量得到有效改善具有重要意义。虽然新型替代燃料（如乙醇汽油、生物燃料、燃料电池等）是当前的热门研究方向，但短时间内不能完全取代现有的车用汽油和柴油。在21世纪很长一段时间内，车用燃料依旧以汽油、柴油为主，且新型清洁燃料也面临着汽车尾气排放的问题。减少发动机沉积物，使汽车尾气排放量减少的相对有效和经济的方法是在燃油中添加汽油清净剂[2]。汽油清净剂可以提高燃油经济性，减少汽车的维修费用，降低汽车尾气排放，保护大气环境，具有很好的社会效益和经济效益。2016年12月，国务院标准化协调推进部际联席会议做出部署，要求标准起草单位对非常规添加物、蒸气压、清净剂等进行研究，并将研究成果纳入标准。2017年，我国发布了《国务院关于引发“十三五”节能减排综合工作方案的通知》，提出要加快油品质量升级，同时明确指出“车用汽柴油应加入符合要求的清净剂”。因此，汽油中添加清净剂已成为必然的趋势。

本文介绍了汽油清净剂的发展历程、作用机制、国内外的应用情况以及面临的机遇与挑战，为未来汽油清净剂的研究方向及应用监管提供一定的思路。

1 汽油发动机沉积物的形成过程

1.1 沉积物的形成机理及种类

沉积物在汽油发动机内经历了燃油液滴的雾化、蒸发、燃油内胶质迁移、黏附、氧化、聚合、热分解等复杂的物理和化学变化，它的形成一般分为引发和生长两个阶段。当燃油液滴从燃油喷嘴喷出后，会以雾状形态与空气混合形成混合气，混合气中的高沸点组分遇到温度较低的金属表面则会冷凝形成一层液状油膜。液状油膜具有一定的黏着力，会黏附油膜附近的颗粒状胶质，同时距离油膜较远的胶质也会在温度梯度的作用下向金属表面迁移，这是沉积物形成的引发阶段。当颗粒状胶质被吸附在金属表面后，就会发生一系列的高温氧化、聚合、热分解等变化，由小颗粒变成大颗粒，此过程为沉积物形成的生长阶段。沉积物在金属表面的形成过程见图1[3-5]。

图1 沉积物在金属表面的形成过程[3-5]Fig.1 The formation of carbon deposits on metal surfaces[3-5].

电喷汽油机沉积物根据它的生成区域主要分为喷油嘴沉积物（PFID）、燃烧室沉积物（CCD）、进气阀沉积物（IVD）。燃油喷嘴的温度为100～150 ℃，PFID主要由炭黑、润湿的烃类物质以及沥青质组成，会堵塞喷油嘴的针阀、阀孔，限制燃料流量并改变喷射特性，导致发动机的动力性能下降、工作不稳定以及使颗粒物排放量显著增加[6]。进气阀温度为200～300 ℃，IVD的主要成分是干燥疏松的煤烟状以及沥青质物质，会缩小进气截面，吸附燃油，使发动机动力下降，造成氮氧化合物、碳氢化合物和CO排放量增加[7]。CCD在不同的工作温度下形态各异，与PFID和IVD相比，CCD中的无机物含量更高，且这些无机物主要来自燃油及润滑油中金属添加剂燃烧后的产物[8]。

1.2 沉积物生成的影响因素及主要成分

现代发动机沉积物的形成与燃料、润滑油类型、发动机设计和发动机工况参数等紧密相关，它们之间又相互作用。一般认为，沉积物主要来自燃料和润滑油。对于燃料，主要有三方面原因:1）汽油中存在的胶质、杂质或从外界携带的锈渣等在发动机各部件上沉积；2）汽油中的不安定组分，如烯烃（特别是二烯烃）和芳烃，以及少量含硫、含氧、含氮化合物经高温氧化、聚合，沉积在燃油喷嘴、进气阀、燃烧室等部位；3）燃料自身不充分燃烧或高温裂解生成沉积物。元素分析和红外光谱等分析结果显示，沉积物的主要成分是胶质、粉尘、锈渣和积碳，主要是由碳、氢、氧、氮元素构成的有机物以及含硫、钡、钙等元素的无机物，整体呈弱酸性[9]。

2 汽油清净剂的功能

汽油清净剂是添加到车用汽油或车用乙醇汽油中用来防止发动机进气道、进气阀和喷油嘴等部位产生沉积物或者可带走沉积物的物质，通常是含有一些聚合体的无灰有机物。汽油清净剂能有效抑制燃油系统沉积物的生成，并将已生成的沉积物迅速地分散清除，使汽车发动机维持良好的工作性能。汽油清净剂已发展为具有清净、分散、抗氧和防锈性能等多功能的复合型汽油添加剂，具有清洗、保洁、提高无铅汽油润滑性、改善汽车尾气排放等功能，并含特效稀释剂，且对汽油质量无不良影响。目前，添加清净剂是降低汽车尾气排放污染成本最低、效果最好的措施之一。

随着汽油清净剂添加量的增加，IVD呈先增加后减少的现象，称为“驼峰效应”[10]。所以，在使用汽油清净剂时，要根据推荐的加剂量适当添加，避免落入“驼峰效应”之内，致使发动机内沉积物增加。此外，在比较两种汽油清净剂的优劣时，也需将“驼峰效应”考虑在内，否则将会得出错误的结论。

3 汽油清净剂的作用机制及配方要求

由于沉积物是酸性的，因此，汽油清净剂最初设计时为含碳、氢、氮元素的碱性物质，一般为长链胺类化合物，它的分子结构中具有至少一个极性基和油性基（非极性基团），是以高分子表面活性物为主的复合物。图2为典型的汽油清净剂的分子结构示意图。

图2 典型的汽油清净剂分子结构示意图Fig.2 Schematic diagram of molecular structure of gasoline detergent.

汽油清净剂的作用机制见图3[11]。极性基团有三个作用:1）防止燃料生成胶质；2）清净剂分子头部的极性基团较沉积物优先吸附在金属表面，形成一层分子保护膜，起到保持清洁的作用；3）清净剂的极性基团通过氢键、范德华力、酸碱中和等作用紧密地结合在沉积物颗粒表面，阻止沉积物在金属表面生成和堆积，使沉积物逐渐疏松并形成小颗粒被清洗下来，形成油溶性胶束，分散到汽油中随油燃烧，达到清洗的目的。油性基团中的长链烷基或聚合物链具有良好的油溶性，不仅可解决汽油清净剂在汽油中的溶解问题，而且可通过长烷基链的空间位阻效应或电荷相斥作用对沉积物颗粒的分散起稳定作用，抑制非油性胶质的进一步氧化和聚合，从而减少沉积物的生成。

图3 汽油清净剂的作用机制[11]Fig.3 The specific function mechanism of gasoline detergent[11].

汽油清净剂是复合型添加剂，主剂主要起清净分散功能，分子中的极性基团一般为羟基、羧基、酯基、氨基等含氧含氮基团，油溶性基团一般为长链烷基或聚合物链。载体油一般有矿物油和合成油两种，矿物油因生成CCD倾向较大，所以宜选择芳烃含量较少、氢含量较高的聚α-烯烃、聚醚类、聚烯烃类合成油。前两代载体油主要为矿物油，自第三代起开始使用聚醚胺（PEA）、聚异丁烯胺（PIBA）类人工合成油。稀释剂一般为芳烃组分。其他添加剂组分尽量选择芳环结构少、氢含量高的化合物，质量分数为0.1%～10.0%。

4 汽油清净剂的发展历程及类型

汽油清净剂的发展是根据时代的需求，针对汽车发动机的不同部位进行研制的，主要包括第五代汽油清净剂。根据汽油清净剂主剂类型的不同，可分为小分子常规胺型和大分子聚合物型（如聚异丁烯丁二酰亚胺（PIBSI），PIBA，PEA，曼尼希碱类）。前者虽能有效地清除发动机化油器、进气管等低温部件的沉积物，但同时会极大增加IVD的产生；后者在高温条件下有较好的热安定性，因此已取代了前者。

4.1 小分子汽油清净剂

1954年，Chevron公司发现脂肪酰胺、油酰胺、烷基丁二酰亚胺、磷酸酯胺以及咪唑啉等小分子清净剂，可解决化油器量孔、喷管等部位沉积物的堵塞问题。第一代汽油清净剂由此诞生，相对分子质量为300～500。但小分子清净剂在高温条件下易分解，分解产物与燃料氧化生成的强酸反应，生成不溶于汽油的沉积物，使IVD生成量增加，使其应用受到了限制。

4.2 大分子汽油清净剂

4.2.1 PIBSI

20世纪80年代中期，PIBSI被广泛用于PFID的控制，在实际应用中即使行车16 000 km也不出现喷油故障[12]，是第二代汽油清净剂的主剂。但之后研究发现，PIBSI中的丁二酰亚胺基团热稳定性较差，在高温进气阀表面易发生热分解生成不溶于汽油的物质。因此，PIBSI作为单剂使用将增加IVD的生成，但当它分别与聚异丁烯、酯、酯/聚醚、矿物油类载体油复合使用时，可使IVD生成量大幅下降[13]。

4.2.2 PIBA

PIBA热稳定性较高，对化油器、进气管、喷油嘴、进气阀机件均有高效的清净性能。因此，自1970年美国Chevron公司研制使用后，PIBA成为第三代汽油清净剂的主剂，相对分子质量为1 000～2 000。但PIBA中的聚异丁烯基团热稳定性高，难以发生热分解，会显著增加CCD的生成[14]。因此，进一步研发了以PIBA为主剂的第四代汽油清净剂以改善上述问题。Crema等[15]的研究结果表明，PIBA类化合物的相对分子质量越低，多胺基团越小（即氮原子数目越少），越易分解，增加CCD生成的倾向越弱。当PIBA与合成载体油复合使用时，可使CCD生成降至使用PEA的水平[16]。因此，宜选用低相对分子质量、小胺基团（含氮原子数少）的PIBA，并且与合成载体油复配，以减少CCD的生成。

4.2.3 PEA

PEA中的C—O—C键易断裂，因此，它的热稳定性较低，可有效控制进气系统沉积物的生成，同时也能使CCD显著减少，降低颗粒物与氮氧化合物的排放。此外，PEA型清净剂需要量很少，甚至不需要额外的载体油就可解决工业上的黏阀问题，更为经济。因此，PEA成为第三代和第四代汽油清净剂的主剂，相对分子质量分别为300～500和1 000～2 000。热重法分析结果显示，PEA在低于200 ℃的质量损失为61.1%，在295℃时为95.1%，而普通电喷发动机进气阀的温度一般高于300 ℃，有的甚至高达350～400 ℃[17]。该环境下PEA已然分解，虽不会参与生成CCD，但难以有效控制高温进气阀，特别是直喷喷油嘴部位沉积物的生成。所以，PEA适用于低负荷工作的发动机，而高负荷的发动机宜采用PIBA型清净剂。

4.2.4 曼尼希碱类

曼尼希碱类清净剂主剂的合成原料简单易得，工艺条件温和，且易于工业化。此外，它对发动机关键部位沉积物均有很好的抑制和清除作用，是一种多功能的高效清净剂，广泛用于第五代汽油清净剂的主剂[18]。2006年，邢学永等[19]发现，以聚异丁烯为烷基取代基的曼尼希缩合产物，不仅对发动机进气阀具有优异的清净性能，而且与聚醚多元醇、PEA、醇胺等载体油进行复配时可有效抑制CCD的生成，应用前景十分广阔。2019年，辛世豪等[20]的研究结果表明，Mono型和Bis型曼尼希碱的清净性能较好，Diamine型曼尼希碱的清净效果较差；曼尼希碱分子中仲胺生成的C—N键能小于伯胺生成的C—N键能，在高温时易断裂导致清净性能变差。这些研究结果为研究曼尼希碱清净剂的结构及合成提供了理论指导。

5 汽油清净剂的标准与性能评价

目前，世界上关于汽油清净性能的评定有欧、美、日三大体系，主要包括发动机台架试验和整车试验方法。发动机台架试验方法主要有Ford 2.3L方法和M 111法，整车试验方法则以ASTM D 6201—2019[21]为主。美国环境保护署（EPA）要求对汽油清净剂进行进气阀清洁度和喷嘴清洁度两个整车试验，才能通过认证。欧洲汽油标准DIN EN 228—2017[22]尚未把发动机台架试验列入其中。

我国借鉴国外的标准和方法，已形成了一整套科学的汽油清净剂评价方法和技术标准。2004年，相继出台了GB/T 19230.6—2003[23]和GB 19592—2004[24]。随着国家政策的调整，2019年3月25日，发布了GB/T 37322—2019[25]。2019年10月14日，我国又出台了新的汽油清净剂标准GB 19592—2019[26]替代GB 19592—2004，并于2020年5月1日实施，该标准适用于车用汽油和车用乙醇汽油中使用的清净剂，规定了更为严苛的指标要求，也预示着汽油清净剂产业发展进入到一个新阶段。目前，国内汽油清净剂的评价主要包括:理化性能分析、实验室模拟评定、发动机台架评定（Ford 2.3L方法、M 111法）、行车试验以及实车使用试验、无害化试验、清净增效试验，在满足标准要求的同时，综合考察清净剂的清净效果。

6 汽油清净剂的应用情况

自1995年起，美国出台法令规定汽油必须加入汽油清净剂。EPA和加州空气资源局强制规定向汽油中添加清净剂，审批程序以“最低加剂量”（LAC）为原则，市售油品加剂量通常只是“LAC+10%”的水平。与美国的情况相似，印度也有法律规定强制加入汽油清净剂。欧盟汽油标准DIN EN 228—2017中推荐加入符合世界燃油规范（WWFC）的汽油清净剂，主要依靠市场竞争来调节。日本、韩国、中国香港特别行政区、中国台湾省、东南亚地区的油品销售公司在汽油中添加清净剂是为了凸显自己的品牌优势，通过提高油品使用的感受性进行客户竞争。目前，加清净剂的汽油占北美汽油总量的90%以上，西欧占比为80%～90%，日本占比约为80%，韩国和东南亚等国也已大量使用汽油清净剂。

我国对汽油清净剂的使用可追溯到2000年。自国家环境保护总局于2000年1月1日起实施《车用汽油有害物质控制标准》（GWKB 1—1999[27]）中的规定“车用汽油中应加入能有效清除沉积物的清净剂”后，汽油清净剂的使用才逐渐推广开来。但该标准中没有规定汽油清净性的技术指标和测定方法，因此缺乏可操作性并难以监督。21世纪初，汽油清净剂在我国的应用还不普遍，市售的汽油清净剂以国外供应商为主。2004年，GB 19592—2004的出台极大促进了汽油清净剂的研究发展。但是，自2008年12月18日国家发展和改革委员会取消了“加剂加价”的激励政策后，只有北京等少数地区强制规定市售车用汽油加入汽油清净剂，美国Mobil公司、荷兰Shell公司、法国Total公司和美国Texaco公司等外资加油站则在所有油品中加入自己的清净剂以凸显品牌优势。目前，我国汽油清净剂的推广和应用主要根据消费者自己的需求自行购买添加，使用率远低于欧美发达国家。

7 汽油清净剂研究面临的问题及发展方向

7.1 开发具有自主知识产权的清净剂技术

目前，汽油清净剂的核心技术主要掌握在美国Chevron公司（PIBA技术、PEA技术）、德国BASF公司（PEA技术、PIBA技术）、美国Huntsman公司（PEA技术）、美国Lubrizol公司（曼尼希碱技术）等手中。Chevron公司占据全球1/4添加剂市场，是众多汽油清净剂品牌的原液提供商。PIBA主剂仍以BASF公司的产品为主，它的工艺技术是当今世界最先进、最成熟的，产品约占国际市场的80%[28]。国外汽油清净剂的主要品牌有Total公司的Excellium，英国BP公司的Ultimate以及Chevron公司、BASF公司的系列产品。

我国汽油清净剂的研制始于20世纪90年代初。1993年，中国石化石油化工科学研究院（石科院）最早开始研发，1995年正式推向市场，1998年开始大规模推向市场。20世纪初，石科院研制的“帮洁”、北京艾木科技发展有限公司的“艾木”、中国石油兰州化工研究中心的“飞天”、中国石化华北分公司的“海龙”等产品成为国内第三代汽油清净剂的代表。之后，“海龙”和“润京”牌汽油清净剂达到当时国际上第四代汽油清净剂的水平[9]。国内关于第五代汽油清净剂的研究始于2006年，邢学永等[19，29-30]相继开展曼尼希碱类汽油清净剂的研究与应用，推动着国内汽油清净剂的更新换代。目前，我国只有天津波菲特公司、江苏恒达化工公司、中国石油吉林石化分公司有能力生产PIBA类产品。2016年，中国石油吉林石化分公司开发了PIBA类清净剂的整套合成工艺，但与国外的技术相比，国内的工业生产方法不够成熟，且成本较高，产品质量也有一定差距，故PIBA和PEA主剂产品几乎全部依靠国外供应商[31]。所以，开发具有自主知识产权的PIBA、PEA及以其为主剂复配的高性能汽油清净剂成套生产工艺技术至关重要。国务院国发〔2018〕22号文《关于印发打赢蓝天保卫战三年行动计划的通知》中指出:“研究销售前在车用汽柴油中加入符合环保要求的燃油清净增效剂”。这意味着将会加大对汽油清净剂的开发研究，进一步推广它在全国范围内的应用，为清洁燃油市场的构建提供技术支撑。

7.2 加强汽油清净剂的市场监督

目前，由于缺少有效的监管手段及终端管理缺位，导致国内市场上的清净剂产品质量参差不齐。2009年，郭瑞莲等[32]采用GB 19592—2004中IVD模拟试验评定100余种市售汽油清净剂的清净性，发现仅有约26%的清净剂性能合格，且若添加量不足，清净性能会极大下降，在很大程度上限制了汽油清净剂的使用和推广。基于以上情况，国家应加大对清净剂质量的管理力度，对其使用终端进行监管。

目前，发动机台架和模拟试验是世界上公认的汽油清净剂标准检测方法，但因费用高、操作繁杂，将其作为市场监督手段的可行性小。因此，可先采用快速评定方法对清净剂的清净性能进行初步筛选，之后结合理化性质分析、发动机台架及模拟试验对清净性能进行进一步判定。目前，环保和监管部门部分采用中红外光谱方法[33]和类似油品标识的技术[34]对加剂汽油进行快速检测，初步判定油品中是否加入了清净剂及清净剂的主剂类型，并结合总氮含量测定和模拟IVD下降率，判断它的清净性能。

7.3 开发适用于缸内直喷汽油机的汽油清净剂

汽油直喷（GDI）发动机自20世纪90年代问世以来，以低油耗、低排放、高功率等优势得到了广泛应用，但GDI发动机在使用时会导致一次颗粒物排放量显著上升，气门沉积物较明显[35]。燃油对PFID和CCD贡献更大，润滑油对IVD贡献更大。所以针对GDI发动机的沉积物，可采取提高汽油稳定性、选择合适的润滑油种类、增加有效的汽油清净剂等措施。

2004年，宝马、通用、本田、丰田等汽车制造商依据WWFC的建议，建立了“Top Tier”联盟推荐的加剂汽油清净性标准，要求增加清净剂用量为EPA最低加入量的2～3倍，同时限制金属含量，并通过台帐的方式进行日常监管，采用未洗胶质的方法进行定期抽检。21世纪初，Lubrizol公司专门为GDI发动机研制出了减少IVD、同时不会增加CCD的汽油清净剂[36]。2019年，张浩等[37]发现聚烯胺、PEA类清净剂对GDI发动机的IVD与CCD都有良好的抑制作用，尤其是PEA对CCD的抑制作用更明显，两者的复合剂效果好于单剂。因此，应优先选用PEA作为GDI发动机的汽油清净剂主剂，同时尝试使用与其他主剂复合的清净剂。此外，也可采用混合喷射方式，从源头抑制GDI发动机沉积物的产生。

7.4 醇类燃料清净剂的研制

《“十五”计划纲要》明确提出，要开发天然气、燃料乙醇等替代能源以缓解石油资源的短缺以及环境污染问题。但新型燃料的推广使用对汽油清净剂的研究也提出了较大的挑战，需要研制针对醇类汽油的专用清净剂。

自2001年7月1日起，乙醇汽油逐渐在全国范围被推广应用。但使用乙醇汽油时IVD和CCD仍然很多，且氮氧化合物排放量增加约10%[38]。随着以后乙醇汽油在全国范围的推广，它的发动机沉积物和尾气排放问题亟待解决，加入有效的汽油清净剂已成为必然趋势。中国石化研制的主成分为PEA的”海龙”牌车用乙醇汽油清净剂可明显减少IVD和排气阀沉积物，减少尾气中的氮氧化合物、CO、碳氢化合物的排放[39]。通过对车用乙醇汽油可淋洗胶质的检测，可判断其中是否加入了汽油清净剂[40]，为乙醇汽油清净剂的推广应用提供了技术支持。GB 19592—2019中将乙醇汽油清净剂纳入到汽油清净剂的定义中，表明乙醇汽油清净剂和普通汽油清净剂一样，也有着严格的技术指标要求。

8 结语

车用汽油清净剂作为降低汽车尾气排放和减少发动机沉积物的有效手段，符合我国环境保护和可持续发展战略。因此，在车用汽油中添加汽油清净剂已成为必然趋势。目前，第四代汽油清净剂在欧美等发达国家已被普遍使用，且正在推广性能更好的第五代，而我国汽油清净剂的应用范围远低于发达国家。

目前，我国汽油清净剂的主剂主要依赖国外供应商。因此，急需开发具有自主产权的汽油清净剂主剂技术，并将其作为研究重点。而对于汽油清净剂本身，随着制备技术的成熟以及研究的深入，开发出性能更为优良，且适用于GDI发动机、醇类燃料的汽油清净剂也非常必要。在市场方面，我国需要采取有效的监管手段及终端管理，规范清净剂市场。同时，要加大对汽油清净剂的宣传力度，并对它的使用加以说明和规范，让人们对汽油清净剂有正确的认识。但汽油清净剂的真正推广与应用依旧需要国家出台相应的律令，强制要求在成品油出厂之前添加清净剂，唯有此才能从根本上改善目前鱼龙混杂的市场乱象，使汽油清净剂的发展得到长足的进步，向着更大的市场迈进。