单活性中心催化剂合成超高分子量聚乙烯的研究进展

曲 琳，李汝贤，刘金伟，李肖夫，宋文波

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种热塑性工程塑料，特征是分子量高于106，它具有许多优异的性能，如耐磨性好、耐冲击强度高、耐低温、耐化学品、绝缘性好以及无毒等。因此，UHMWPE在纺织、采矿、军工、化工、包装、造纸、运输、石油、农业、食品、机械、建筑、电气、医疗和体育等领域有广泛的应用，相关产品有人工关节、输血泵、缆绳、管材、电池隔板、地铁轨道垫板、齿轮滚轮、头盔、防弹衣和防弹背心等[1-3]。

目前，合成UHMWPE的催化剂主要有Ziegler-Natta（Z-N）催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等。但几乎所有商业化的UHMWPE都使用Z-N催化剂生产[4]。Z-N催化剂是非均相催化剂，含有多个活性位点，这些活性位点表现出不同的反应活性，因此聚合物的分子量分布较宽[5]。同时，由于反应温度较高，制备的UHMWPE会出现分子链间缠结，使聚合物链运动能力受到抑制，从而影响产品的加工性能。茂金属催化剂和非茂金属催化剂是单活性中心催化剂，与Z-N催化剂相比，可实现活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物，且聚合条件有利于降低分子链缠结，可制备出机械强度更高、耐磨损性能更好的UHMWPE。因此，该类催化剂现已成为研究的热点。

本文综述了用于制备UHMWPE的单活性中心催化剂，包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，其中，非茂金属催化剂又分为双（亚胺）苯氧基类配体ⅣB族金属配合物、其他配体ⅣB族金属配合物和后过渡金属配合物，分析了催化剂结构与催化活性的关系，介绍了所制备的UHMWPE的性能，最后对单活性中心催化剂合成UHMWPE的研究方向提出了展望。

1 茂金属催化剂

Ihara等[6-8]在20世纪90年代曾使用钐系催化剂体系Me2Si[2（3），4-（SiMe3）2C5H2]2Sm·2THF（THF为四氢呋喃）进行乙烯均聚，制备了Mn高于106、分子量分布为1.6的聚乙烯，但聚合反应温度很低，且得到的聚乙烯分子量不高，这限制了该催化体系在制备UHMWPE上的应用。Zhang等[9]合成了非桥联的茂金属催化剂（η5-4-Ph-1，2-Ph2C5H2）2ZrCl2，并利用该催化剂在18 ℃下制备了Mv最 高 为1.41×106的UHMWPE。Chirinos等[10]采用茂金属催化剂η5-（C5H5）2Ti（η1-OC（O）C6H5）2制备了Mv最高达6.8×106的UHMWPE，但反应温度为室温以下且需要大量的助催化剂，在-5 ℃、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂时，活性随铝钛摩尔比增大而升高，当铝钛摩尔比为3 000时活性最高，为4.5×106g/（mol·h）。

Choi等[11]报道了一种负载型茂金属催化剂，将Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2固定在氮掺杂的石墨烯纳米片上。催化剂活性为（4.07～185.73）×105g/（mol·h）。Cp2ZrCl2和Cp2TiCl2的固定化导致金属中心周围具有最佳空间位阻，进而分离催化位点，从而有效抑制β-H消除，可制备出Mw最高为2.97×106的UHMWPE。

Fisch等[12]通过非水解溶胶-凝胶法将Cp2TiCl2包埋在SiO2基质中，该催化剂在30 ℃下可制备Mv为2.09×106的UHMWPE纤维，活性为9.96×105g/（mol·h）。所得聚合物显示出良好的纤维组织和致密的微结构，并有延伸链晶体形成，力学性能和机械性能较Z-N催化剂制备的聚合物明显改善。

DSM IP ASSETS B V公司[13]使用负载型含膦亚胺配体的单茂金属催化剂（优选Cp为未取代的环戊二烯基或五甲基环戊二烯基—优选为三（叔丁基）膦亚胺）。该类催化剂聚合温度相对较高，为40～65 ℃，活性为（1.07～11.56）×103g/（g·h）。使用该类催化剂可获得特性黏度为7.4～16 dL/g、粒径为50～500 μm的颗粒状UHMWPE，制备的模制品的透明度和机械性能之间具有良好的平衡。

反应温度的拓宽对实现工业化生产有利。Ticona GmbH公司[14]使用桥联的茂金属催化剂制备了Mv大于106的UHMWPE。该催化剂可在70℃下聚合，且活性为（6.78～12.67）×106g/（mol·h），有望用于工业化生产。实施例中的桥联茂金属催化剂的结构见图1。得到的UHMWPE的Mv为（1.1～2.7）×106，与使用Z-N催化剂制备的聚合物相比，不仅有更窄的分子量分布，还具有改善的加工性能。

图1 桥联茂金属催化剂结构Fig.1 Structures of the bridged metallocene catalyst.

TOSOH CORP[15]用于制备UHMWPE的茂金 属催化剂结构见图2a。催化剂体系包括:过渡金属化合物、含特定结构的脂肪族盐变性的有机改性黏土及有机铝化合物。聚合温度60 ℃下催化活性不高，为（1.3～2.2）×103g/g，但制备的UHMWPE的特性黏度和Mv相当高，分别大于40 dL/g和1.2×107。得到的UHMWPE具有熔点高、结晶性高等优点，成型体表现出更优异的机械强度、耐热性和耐磨损性等。

利用双催化剂体系制备UHMWPE的方法也有报道，Basell Polyolefine GmbH[16]使用两种不同的茂金属催化剂，即二氯化双（正丁基-环戊二烯基）合铪以及氯化η5-[2-（（3-三甲基甲硅烷基-1H-茚-1-基）甲基）吡啶基]合铬（Ⅳ）。在聚合温度70 ℃下可得到分子量大于1.5×106的UHMWPE，产品具有较好的耐磨强度、优良的沙尔皮冲击强度，平均粒径约1 mm。

Liu等[17]通过单载体或双载体策略将配合物（nBuCp）2ZrCl2和（η1:η5-Me2CH2CH2C5Me4）·CrCl2负载在SiO2纳米粒子上。该催化剂体系在单反应器中可以制备出双峰UHMWPE。

Z-N催化剂制备的UHMWPE作为关节等替代材料使用时寿命短，且易分解产生亚微米级粒子从而引发炎症，这阻碍了该材料在医用领域的应用。而茂金属催化剂可制备分子量分布很窄的聚合物，得到硬度更高、磨损性能更好的产品。但由于茂金属催化剂的合成较复杂、催化活性不够高，且聚合反应温度较低、助催化剂用量较大、制备高分子量产物所需成本高等因素限制，现阶段在工业上的应用还较有限。

2 非茂金属催化剂

2.1 双（亚胺）苯氧基类配体ⅣB族金属配合物

近年来，非茂金属催化剂制备UHMWPE也在不断发展，非茂金属催化剂的配体多数为含有N，O，S，P等配位原子的有机基团。其中，三井公司开发的FI催化剂[18]（结构见图2b）引起了学术界和工业界的极大兴趣。该系列催化剂是由非对称双齿配体组成，如苯氧亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、苯氧吡啶、苯氧醚或亚胺吡啶[5]。人们对FI催化剂进行了很多改进，例如将FI催化剂负载在不同的载体上。

图2 单活性中心催化剂的结构式Fig.2 Structures of the single-site catalysts.

Barrera等[19]将FI催化剂负载在十八烷基修饰的煅制SiO2上。当助催化剂为三异丁基铝（TIBA）时，在50 ℃下反应可制备Mw为3.586×106的聚乙烯，活性为9.96×104g/（mol·h）。随SiO2载体上十八烷基浓度的进一步增加催化活性会提高且分子量分布变窄，但Mw下降。Hui等[20]将FI催化剂固定在多面体低聚物聚硫硅氧烷（POSS）改性的SiO2上。在30 ℃下可制备Mw为（1.6～4.2）×106的聚乙烯，催化活性为（5.6～7.6）×106g/（mol·h）。同时，POSSs可以组装成平均尺寸为60 nm的球形纳米聚集体，可作为隔离物来分离活性物种和生长链，进而可制备具有弱纠缠态的UHMWPE。

FI催化剂的性能也可通过改变结构进行改善。浙江大学[21]合成了一种末端含双键的苯氧基亚胺钛配合物，结构见式（1）。该催化剂在催化乙烯聚合时活性很高，可达1.6×107g/（mol·h），且对链转移有很强的控制力，能制备Mw在3.0×106以上的UHMWPE。Z-N催化剂制备的UMMWPE在热成型加工时易产生熔体缺陷和晶界，在凝胶纺丝时会降低高分子量组分的溶解度，最终影响UHMWPE纤维的力学性能。而用式（1）的催化剂制备的UHMWPE，分子量分布窄，链结构均一，产品性质均一，抑制了链缠结行为，产品可通过凝胶纺丝应用于防弹材料等高端领域。

除此之外，还有一些其他结构的双（亚胺）苯氧基类催化剂。Equistar Chemicals LP公司[22]开发了一种含吡啶的负载型单活性位点催化剂，结构见式（2）。催化剂为负载在SiO2上的8-喹啉氧基三氯化钛和8-喹啉氧基三苄基钛，聚合温度为50～80 ℃，聚合过程中不加氢气等链转移剂，也不加共聚单体，催化活性较高，最高可达到3.84×107g/（mol·h），得到的UHMWPE的Mw高于3.0×106，分子量分布小于5，与Z-N催化剂制备的UHMWPE相比，具有改进的拉伸和冲击性能，可用于薄膜、管材、吹塑等。

上海化工研究院[23]公开了一种制备UHMWPE的负载型催化剂，使用了8-羟基喹啉钛酸酯金属配位化合物（结构见式（3）），该化合物的制备方法简单，原料易得。所制备的UHMWPE分子量分布窄、分子量高于2.8×106甚至可高达5.2×106，可通过氢调对分子量进行调控。

2.2 其他配体ⅣB族金属配合物

吉林大学[24]公开了一种具有大空间位阻的[N，N，O，O]胺双酚四齿ⅣB族金属配合物催化剂，结构见式（4）。当配合物中的A为N原子，R1，R2，R3均为五氟苯基，R4为叔丁基，R5为甲基且n=2时，可在80 ℃下聚合得到Mv最高为2.46×106的聚乙烯。该配合物结构易于修饰，催化活性可达7.92×106g/（mol·h），催化寿命长，稳定性高。

Ji等[25-26]还通过盐酸消除路线一锅法制备了新型的苯胺基-亚胺四氮杂金属（M=Ti，Zr，Hf）配合物。该类金属配合物为六配位，具有扭曲的八面体几何形状，结构式见式（5）～（6）。经MAO或TIBA/Ph3CB（C6F5）4活化后，可生成Mv为4.29×106的UHMWPE。

山西大学[27]合成了一种N，O-双负离子配位的锆金属化合物。制备方法为:先将取代的水杨醛与二苯甲胺缩合，然后经NaBH还原后得到N，O-二齿配体，再用正丁基锂去氢，最后与氯化锆反应。化合物结构见式（7）。用该化合物催化乙烯聚合，得到的UHMWPE的Mw为（1.45～2.32）×106，催化活性为（2.76～10.2）×105g/（mol·h）。

van der Ende等[28]报道了空间位阻大的三邻位钛络合物，结构见式（8）。该化合物在MAO活化下可制备Mw大于6×106的聚乙烯，65 ℃下的聚合活性可达1.90×105g/（mol·h）。

中国科学院上海有机化学研究所[29]公开了一类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，制备该类催化剂不需要非茂金属多齿配体外的其他任何给电子体，且制备方法简单，成本低廉。金属配合物和多齿配体的结构分别见图3中的结构1和2，其中，Z可以是O，S，P，Se。该催化剂催化烯烃均聚/共聚时，助催化剂用量少，单体插入率高，反应温度为30～90 ℃，得到的UHMWPE分子量分布窄、Mv为（1.5～9.8）×106、粒径分布均匀、易于加工，且易于管道输送、不易粘釜，适用于工业化操作与生产。

中国科学院化学研究所[30]制备了3-氯-2-亚胺基吲哚配合物，结构见式（9）。该配合物与MgCl2载体组成负载催化剂，在MAO作用下可较好地催化乙烯、环烯烃均聚及乙烯与环烯烃共聚。同时，该配合物可用于制备UHMWPE。如用烷基取代的配合物双{3-氯-2-[[（2，6-二乙基苯-1-基）亚胺基]甲基]-1-H吲哚}作配体时，可得到Mw为2.8×106的UHMWPE，活性为5.20×105g/（mol·h）。

此外，中国石化扬子石油化工有限公司[31]通过负载型非茂金属催化剂制备了UHMWPE，催化剂的最优选结构见图3中的结构3和结构4。在无氢气条件下，通过淤浆聚合使乙烯均聚，可得到UHMWPE。UHMWPE的粒径小于75 μm，细粉含量低于0.5%（w），Mv高于1.5×106，具有流动性好、粒径分布窄、简支梁冲击强度高等特点。该制备方法可用于大规模生产，同时，可通过采用不同的负载型非茂金属催化剂和调控淤浆聚合条件等方法，灵活地控制UHMWPE的分子量和平均粒径等。

图3 非茂金属催化剂及配体的结构式Fig.3 Structures of the non-metallocene catalysts and the ligands.

Gagieva等[32]合成了一系列取代的2-羟甲基苯酚钛配合物，结构见式（10）。当二元助催化剂为Et2AlCl和Bu2Mg时，30 ℃下可生成Mw为2.56×106的UHMWPE，活性可达4.03×106g/（mol·h）。

同样，Tuskaev等[33-36]合成了一系列1，2-二醇钛络合物，结构见式（11）。该络合物用Et2AlCl和Bu2Mg为二元助催化剂，在30 ℃下可制备Mv为（1.6～3.6）×106的UHMWPE，催化活性为（5.40～29.71）×105g/（mol·h）。制备的聚合物可在无溶剂条件下加工。

Ticona GmbH[37]使用的催化剂是包含酚盐醚配体的Ⅳ族金属配合物（只有氧原子与金属原子配位），并使用SiO2为载体，配合物结构见式（12）。在65～85 ℃，0.4～4 MPa的条件下催化活性最高为6 000 g/g。与Z-N催化剂的区别在于，在不加氢气下可制备Mw非常高的UHMWPE，最高可达32.7×106。

此外，还有以聚合物为配体的催化剂，吉林大学[38]公开了一种以多孔有机聚合物为配体的ⅣB族金属配合物，作为主催化剂催化烯烃聚合可得到Mv高达3.84×106的UHMWPE，且催化稳定性好。

非茂金属催化剂在合成过程中可以引入许多不同的取代基，从而实现聚合物的链结构和聚集形态等的精确控制；同时还可以实现乙烯和极性单体的共聚，制备出高性能、多样化的产品。由于具有合成相对简单、产率较高、成本较低等优势，已成为烯烃聚合催化剂的新一轮的发展热点。

2.3 后过渡金属配合物

Ittel等[39]提出了能进行烯烃聚合的后过渡金属催化剂家族，之后以α-二亚胺等为配体的后过渡金属配合物逐渐受到了关注。虽然后过渡金属配合物催化乙烯聚合时容易发生“链行走”等副反应，但是可以通过适当地改变配合物结构（如增大位阻等）抑制副反应，从而制备UHMWPE。

α-二亚胺配合物的结构式见图4。Dai等[40]通过使用后过渡金属配合物（图4结构1）对乙烯进行聚合，制备了高度线型的UHMWPE。Mahmood等[41]合成了不对称取代的α-二亚胺配体骨架衍生的镍催化剂（图4结构2）用于制备UHMWPE，但产物分子量不高，Mw最高只有1.98×106，且每1 000个碳原子的支链数在100～200之间，熔融温度低于100 ℃。将硝基引入到不对称α-二亚胺镍配合物中，Mahmood等[42-44]提供了一类含硝基的不对称α-二亚胺镍配合物的制备和应用。专利[44]中所述镍配合物具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。优选的配合物见图4中结构3～7，配合物的制备条件温和、周期短、操作条件简单，催化活性最高可达8.29×106g/（mol·h）。聚合所得聚乙烯的Mw为（8.2～32.8）×105，分子量分布1.8～2.8。该配合物表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能，可用于制备UHMWPE。

图4 α-二亚胺配合物的结构式Fig.4 Structures of α-diimine complex.

其他结构的后过渡金属催化剂结构见图5。上海化工研究院[45]合成了一种催化剂（图5结构1），其中，金属M可以是Fe或Ni，催化活性为（2.8～4.0）×104g/g，可制备Mv大于3.5×106，最高可达8.5×106的UHMWPE，平均粒径为110～180 μm。该UHMWPE形成的系列专用树脂通过熔融纺丝法和冻胶纺丝法分别能得到中强中模和高强高模纤维，可用于锂电池隔膜。与Z-N催化剂相比，该催化剂制备的UHMWPE分子量大小可调控、分子量分布窄，且具有更加优异的力学性能和更高的充放电安全等级。

也有将强吸电子基团五氟磺酰基（—SF5）引入到水杨醛亚胺镍配合物中，如Kenyon等[46-48]设计合成了一种至少含一个—SF5基团的催化剂，催化剂结构见图5中结构2。该催化剂的特点是可以在水相中催化乙烯聚合。在15 ℃下反应能得到Mn最高为1.406×106，分子量分布为1.3的UHMWPE。Kenyon等[49]还对催化剂的结构进行了改进，当使用图5中结构3的催化剂时，可在60 ℃下极性溶剂（如甲苯）中反应，并显示出较低的β-H消除和链转移速率，生成Mn为1.206×106，分子量分布为1.2的UHMWPE。Zou等[50]合成了一种2-亚氨基吡啶-氮氧化物的镍配合物，助催化剂为MAO，当使用的催化剂为图5中结构4时，在20 ℃下反应可生成Mw为3.01×106的UHMWPE，分子量分布为2.5，催化活性为

图5 后过渡金属催化剂的结构式Fig.5 Structures of late-transition metal catalysts.

6.3×106g/（mol·h）。

Kocen等[51]合成了一种三甲基膦镍配合物[Ad3PNiBr3]-[Ad3PH]+，当聚甲基铝氧烷为活化剂时，可生成Mw最高可达2.34×106、分子量分布不高于1.72 的UHMWPE，在10 ℃下催化剂转换频率最高可达3.7×106h-1。虽然后过渡金属配合物可以制备分子量分布很窄的UHMWPE，但所得UHMWPE的分子量普遍不高，这有待进一步的研究。

3 结语

UHMWPE拥有许多优异的性能和广泛的潜在应用领域，它的制备方法尤其是催化剂方面一直是人们十分关注的问题。使用单活性中心催化剂制备的UHMWPE具有较窄分子量分布、均一结构、均匀的共聚单体分布等优点。同时，可以通过调控催化剂结构以及反应条件等进行树脂性能的定制。尤其是非茂金属催化剂，在特定的反应条件下甚至可以充分抑制链转移，制备出分子量极高的UHMWPE，进一步拓宽了UHMWPE在医用关节、防弹材料等领域的应用。对于单活性中心催化剂制备UHMWPE领域，在茂金属催化剂体系中，研究较多的是桥联的茂金属催化剂。非茂金属催化剂体系中，除了研究最为广泛的双（亚胺）苯氧基类配体的ⅣB族金属配合物外，其他结构的催化剂如水杨醛亚胺类后过渡金属配合物以及α-二亚胺类后过渡金属配合物也是研究的热点。目前，虽然单活性中心催化剂制备UHMWPE受到广泛的关注与研究，但多停留在小试、中试的研究阶段，尚未实现工业化。催化剂结构与性能的进一步优化、成本控制、分子量的调控、放大反应的实现等方面仍需要更为深入的研究和发展。