油田常用阻垢剂的研究进展

王洋洋，刘庆旺，范振忠，王 彪，郭 昊，王 娇

（1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田责任有限公司勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163318；3. 中国石油 辽河油田储气库公司，辽宁 盘锦 124000）

现阶段我国大部分油田的开采都已经进入了高含水期，由于不间断开采使得油层自身能量不断被消耗、地层压力迅速降低。为了减缓原油采出后所引起的油层能量消耗，维持或者增加油层压力，大多数油田都会进行注水开采[1]。由于注水量的持续增加，导致采出液中含水度升高，各大油田结垢现象层出不穷。另外，由于三元复合驱采油技术（聚合物、NaOH、表面活性剂）的大面积推广应用，大量碱液注入地层后，对油藏中的岩石等矿物质有一定程度的侵蚀作用，致使钙、镁、硅酸根等结垢离子溶解在采出液中，伴随外界条件的变化从而生成大量油田垢质[2]。结垢问题严重影响到油田的开发和日常生产，因而油田防垢除垢已成为石油领域研究的重大课题之一。

本文对油田结垢原因进行分析，从而选用合适的油田阻垢剂，详细阐述了油田常用阻垢剂的种类和阻垢机理，另外简述了阻垢剂在油田方面的发展趋势和未来应用前景，最后提出一种用于地层水力压裂的磷酸类缓释阻垢剂，供油田相关行业人员参考和借鉴。

1 油田结垢的原因

为了提高原油采收率，各大油田在注水方面规模不断扩大、开采层位大量增多、开采时间持续延长，从井筒到地面集输系统的结垢问题日益突出。油田结垢的特点是点多面广，结垢成分复杂、无规律，大面积的结垢对管道还有一定的腐蚀作用。通过现场生产实践及其模拟实验可知，影响油田结垢的主要因素有地质因素、物理因素以及化学因素。其中地质因素因为所处位置的不同会产生不同的影响，在这主要说明的是物理和化学因素，包括离子浓度，温度，压力，pH指数和盐含量[3]。另外根据油田结垢的部位分析可知，可将油田结垢分为3种类型:地层垢、井筒垢和地面系统垢[4]。

地层垢是指地层压力和温度随着油气田的不断开采而下降，使得地层原有的平衡遭到破坏，地层水中的金属离子（如Fe2+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+等）析出而沉淀结垢；同时采出原油中的石蜡、胶质以及沥青质等非烃化合物的混合物也会随着温度及压力的降低而析出；同时开采原油所用到的流体如三元复合驱中的水、聚合物、表面活性剂以及大量碱液等与地层中的流体、储层不配伍性也会导致在地层产生大量无机垢和有机垢。

井筒垢是指地层中的流体从地层流到井口期间在筒壁上形成的结垢，另外部分油井经过多次酸化处理，在油井内外壁产生腐蚀，也是井筒垢产生的原因之一。井筒结垢部位通常在管柱内外壁、筛管、尾管以及套管内壁等处，其中主要以无机垢为主，碳酸盐、硫酸类垢物一般发生在当流体从地层流入井筒中时，是由于温度及压力出现急速变化而形成的结垢；而硫酸盐类垢物多发生在不同储层开采时，是由于储层间的流体不配伍性而产生的结垢[5]。

地面系统结垢发生在机泵、阀门、仪表、容器、地面管网等处，其中在弱碱三元复合驱中的配注系统的碱增压泵、碱分散装置，采出液处理系统的相变炉和电脱装置结垢情况最为严重[6]。地面系统结垢原因主要有当不同产层流体混输时，由于不同流体间的不配伍性而产生结垢；此外当不同产层分开输送时，由于不同的管道、设备和装置中的温度、压力以及流体流速等不同而易发生结垢。

2 阻垢剂的种类和阻垢机理

2.1 油田阻垢剂的种类

阻垢剂的应用可以追溯到20世纪30年代，当时人们是通过提取自然界产物如木质素、淀粉和丹宁等来作为阻垢剂使用；在20世纪50年代，国外已经将聚磷酸盐作为阻垢剂应用在循环水处理领域。进入20世纪60年代以来，随着石油工业的高速发展，针对油田阻垢防垢问题，人们研制出了水溶性聚合物阻垢剂和有机膦酸化合物阻垢剂。随后科研人员又成功制备了有机膦酸盐阻垢剂以及聚合物与天然有机物复合阻垢剂。到现在为止，国内外油田阻垢剂的合成和研究已经经历了4个发展阶段:从天然高分子阻垢剂、磷酸盐类阻垢剂、共聚物阻垢剂一直延续到环境友好型阻垢剂[7]。

天然高分子阻垢剂主要包括壳聚糖、腐殖酸、葡萄糖、木质素、丹宁等，因分子中含有大量的醇羟基、酚羟基、甲氧基以及羧酸基团等可以抑制成垢液体中的钙镁盐晶体的增长。尹静[8]通过对壳聚糖进行接枝改性，合成了4种水溶性高分子化合物（羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、马来酸酐壳聚糖、丙烯酸接枝壳聚糖），在静态阻垢性能测试中发现这些改性化合物对钙离子的阻垢率均达到87%以上。另外为了提高壳聚糖的阻垢性能，在同一壳聚糖分子链上引入羧甲基和季铵盐两种官能团，在氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵羧甲基壳聚糖共同作用下，合成了羧甲基壳聚糖季铵盐，阻垢率提高到了99.04%，且具有一定的杀菌功能。武世新等[9]在过硫酸铵的作用下，利用丙烯酸对腐殖酸进行接枝改性，通过聚合化学反应得到天然高分子无磷阻垢剂，溶于水后对金属阳离子有离子交换和络合吸附作用，在静态模拟测试中，对碳酸钙垢的阻垢率可达95%。亓树成等[10]检测出新疆油田的部分沙漠油区（石西、陆梁和彩南等油区）采出水质呈弱碱性、高矿化度，以聚合甘油磷酸酯（自制）、D-葡萄糖酸钠、乌洛托品和分散剂为原料，制备了一种适用弱碱性条件下的缓蚀阻垢剂，在静态阻垢模拟采出水测试中，当这种缓蚀阻垢剂加药浓度达250 mg/L时，阻垢率达最大值98.61%，而且还具有良好的耐温缓蚀性能。由于天然高分子阻垢剂的缺点是组成较为复杂、阻垢效率不稳定、用量大且容易分解，目前在石油领域方面很少直接使用了，但考虑到天然阻垢剂具有来源广泛、成本低、无毒环保和制作简单等优势，所以通过对天然高分子阻垢剂进行改性和复配仍将成为未来阻垢剂研究的重点。

磷酸盐类阻垢剂分为2种:无机磷酸盐阻垢剂和有机膦酸类阻垢剂，无机磷酸盐阻垢剂主要以三聚磷酸钠、六偏磷酸钠为主，使用浓度仅几毫克每升便能达到有效的防垢，是一种高效的阻垢剂。任坤峰等[11]在伊拉克某油田地区回注高温高矿化度盐水溶液的情况下，将改性多胺缩聚物阻垢剂单体和无机磷酸盐类阻垢剂按1∶1比例复配，分别在100 ℃和120 ℃时进行静态和动态模拟测试，阻垢率均可达到90%以上。无机磷酸盐类阻垢剂用量少、没有毒性且具有缓蚀性能，但由于热稳定性低及易水解为正磷酸盐从而降低阻垢剂效果[12]，另外溶液中含有的磷酸根离子与钙离子结合生成了磷酸钙沉淀，磷元素容易污染土壤和引起水体富营养化，目前已经很少被人们使用了。

近年来，在油田上常用的有机膦酸类阻垢剂主要有乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）和氨基三亚甲基膦酸（ATMP）等。邱广敏等[13]通过分析纯梁油田结垢情况以及基于所使用的液体阻垢剂药效短、不稳定等缺点，研制出了母体阻垢剂（室内合成的甲叉型膦酸钠阻垢剂）与黏合剂（m（NQ）∶m（EV-2）=1∶1）、增效剂EDT-N，从而加工成固体阻垢剂ZHG-1，在温度为80 ℃的静、动态模拟实验中加量为10 mg/L时，对油田污水的阻垢率可达98.9%，目前已在胜利油田推广应用。任元明[14]在解决油气田开采集输过程中的结垢和腐蚀问题中，采用拉丁正交法将HEDP、聚天冬氨酸（PASP）和咪唑啉双季铵盐类缓蚀剂复配成一种低磷阻垢缓蚀剂，该阻垢剂主要是通过抑制碳酸钙晶核的形成和碳酸钙晶体发生转变（由方解石向文石及球霜石转变）达到阻垢的目的，当用量为150 mg/L时，阻垢率达到85%以上。张建峰等[15]通过3种阻垢剂（水处理药剂氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸）对CaCO3，CaSO4，BaSO4等3种垢样的阻垢率进行测试，发现对CaCO3和CaSO4垢的阻垢效果较好，而对BaSO4的阻垢率在20%以下，因此采用高温熔融法将水处理药剂ATMP和醋酸乙烯共聚物聚合成新的固体阻垢剂，通过测试发现对CaCO3，CaSO4，BaSO4垢的阻垢率分别为88.8%，86.0%，36%，另外还有优良的防蜡性能。但是有机膦酸类阻垢剂也有一定的缺点，就是含磷量较高而被禁止大面积使用，因此为了进一步改善这种阻垢剂的缺点，其中一点就是在阻垢剂中引入磺酸基、羧基、醚类等基团，成功地将有机膦酸类阻垢剂转化为环境友好型的新型聚合物阻垢剂[16]。

共聚物阻垢剂根据基团大概分为三大类:羧酸类聚合物阻垢剂、含酰胺基团聚合物阻垢剂和含磺酸基团聚合物阻垢剂，其中以含酰胺基团、磺酸基团聚合物阻垢剂较多，此类阻垢剂性质稳定，能够螯合溶液中的金属阳离子，阻垢效率高，近些年发展迅速。苏高申等[17]为了解决长庆油田花子坪区块CaCO3和CaSO4垢严重问题，对1.0代和2.0代聚酰胺-胺树状聚合物进行改性（氯乙酸为端基改性剂），在聚酰胺-胺分子上引入具有强鳌合能力的羧酸基团，合成了性能优良的1.0G PAMAM-COONa和2.0G PAMAM-COONa型阻垢剂，在现场实验中得知，当加药量为20 mg/L时，1.0G PAMAM-COONa 对CaCO3和CaSO4垢的阻垢率为82.25%和89.36%，2.0G PAMAMCOONa对CaCO3和CaSO4垢的阻垢率为95.64%和92.35%，当采用复配的阻垢剂PNF-2.0G（阻垢剂PNF和2.0G PAMAM-COONa质量比1）时，对CaCO3和CaSO4垢的阻垢率可达98.91%。钱凯等[18]以甲醇为溶剂、丙烯酸甲酯二乙烯三胺为主要原料，采用ABx型单体自缩合法合成具有超支化结构的HBP—NH2聚合物，再用丙烯酸钠对其改性引入羧酸官能团，合成具有阻垢性能的端羧基超支化聚合物HBP—COOH，在静态阻垢测试中发现，当HBP—COOH的使用量为6 mg/L时，对硫酸钙的阻垢率可达95%以上。龚伟等[19]采用柠檬酸为AB3型共聚单体、对甲苯磺酸为催化剂和三羟甲基丙烷为中心核，通过酯化聚合反应得到端羧基型的超支化酯，这类超支化聚合物阻垢剂是通过吸附、络合作用抑制钙垢晶体的生长，通过实验可知，当阻垢剂的用量为10 mg/L时，对碳酸钙垢的阻垢率达到96.3%；若使用量为20 mg/L时，对硫酸钙垢的阻垢率达到92.8%。王吉[20]以丙烯酸、烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和烯丙基磺酸钠为原料，在过硫酸铵为引发剂的条件下，通过自由基水溶液共聚反应合成了新型碳酸盐阻垢剂，当这种阻垢剂在海上油气田前后回注水管线的加注量不小于25 mg/L时，对碳酸钙与碳酸镁垢的阻垢率均在95%以上。此外，为了使共聚物阻垢剂具有更加全面、高效的阻垢性能，常常使三元共聚物阻垢剂同时具有强酸性基团—SO3H和弱酸性基团—COOH，因此孙昊[21]以自制的大分子单体烯丙基聚乙氧基磺酸铵为原料，用过硫酸铵为引发剂，采用水溶液自由基聚合的工艺方法，设计合成了AA/APES/HPA和AA/SAS/IA两种三元共聚物阻垢剂，通过静态阻垢实验得知AA/APES/HPA在10 mg/L时对碳酸钙阻垢率达到92.6%，AA/SAS/IA在8 mg/L时对碳酸钙的阻垢率也达到了95%以上，都具有优良的阻垢效果。共聚物阻垢剂种类数目较多，分子结构含有多种基团，不仅对碳酸钙垢、碳酸镁垢以及硫酸钙垢等表现出了优良的阻垢分散性能，还可以有效阻滞锌垢、铁垢、硅垢等。但聚合物类阻垢剂一般黏度较高、分子量过大、单体共聚较多、不容易控制且易引起絮凝作用，另外不同种类的基团可能存在相互干扰现象，从而导致阻垢效率降低。

环境友好型阻垢剂主要包括PASP和聚环氧琥珀酸（PESA）及其衍生物，以及衣康酸、聚柠檬酸等，仅靠分子中单一基团，很难实现较高的阻垢率，所以近几年国内外学者对改性的PASP和PESA进行了大量的研究工作。郭凯[22]采用PASP为有效组分、透明皂基作为阻垢剂的载体，通过熔融共混法制备了新型固体缓释阻垢剂。当PASP和皂基的质量比为1∶3时，19 g的固体缓释阻垢剂的释放时间可达96.8 h，放入模拟地层结垢溶液中5 h后阻垢率达到90.24 %。赵彦生等[23]以马来酸酐、柠檬酸以及牛磺酸为原料，制备出了一种分子中含有羟基、磺酸基以及羧酸基团的PASP改性产物，通过静态阻垢实验可知，这种改性后的PASP阻垢剂的使用量为8 mg/L时，对硫酸钙的阻垢率达到了100%。同样Zhang等[24]通过对PASP分子结构进行改性，在天冬氨酸分子的基础上接枝酰胺基团和羟基基团，通过阻垢测试可知，改性后的PASP对CaCO3，CaSO4，Ca3（PO4）2垢物具有很高的抑制作用，当这种阻垢剂的使用量为4 mg/L时，对CaSO4垢的阻垢率可达97%；当阻垢剂投加量为10 mg/L时，对CaCO3垢的阻垢率能达到93%；当阻垢剂使用量为12 mg/L时，对Ca3（PO4）2垢的阻垢率可达100%。李建波等[25]以水溶的O-羧甲基壳聚糖（O-CMC）与聚琥珀酰亚胺为原料，合成了PASP接枝共聚物阻垢剂PASP/O-CMC，该阻垢剂对BaSO4的主要作用包括晶格畸变作用、吸附分散作用和络合作用，阻垢率最高可达93.6%，PASP/O-CMC不仅具有良好的阻垢分散性能，且对环境友好，还有一定的缓蚀作用，可在油气田注水开发与工业水处理中广泛使用。在PESA及其衍生物阻垢方面，姜翠玉等[26]通过分析PESA具有晶格畸变、抑制晶体正常生长以及螯合增溶的作用，以自制PESA为研究对象，探究它对油田污水中硫酸锶、硫酸钡垢抑制作用，实验结果表明，PESA用量3～8 mg/L时，对硫酸锶垢的阻垢率可以达到95%，若按m（PESA）∶m（PAA）=1∶3进行复配且使用量为100 mg/L时，对硫酸钡垢的阻垢率比单一使用PESA时提高了近20%。秦文华[27]在过硫酸铵引发剂的作用下，聚环氧琥珀酸钠与苯乙烯磺酸钠发生水溶液共聚反应，从而在PESA分子中引入了磺酸基团，合成了共聚物环氧琥珀酸-对苯乙烯磺酸钠，此共聚物在阻垢方面具有很强的阈值效应、螯合增溶、晶格畸变、吸附和分散作用。通过静态阻垢测试可知，在实验温度为80 ℃时，这种聚合物阻垢剂使用量为1 mg/L时，对硫酸钙的阻垢率达到100%；当使用量为8 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率达到100%；当使用量为11 mg/L时，对磷酸钙的阻垢率达到100%。此外，吕宇涛[28]选用马来酸酐为主要原料，通过开环聚合反应合成了PESA，为了提高阻垢效果，再与油田上6种常用阻垢 剂（PBTCA，HEDP，BHMTPMPA，EDTMPS，ATMP，TH-3100）进行一一复配，在模拟地层水的测试中发现当m（PESA）∶m（BHMTPMPA）=2∶1时，对CaCO3垢阻垢率达到了98.6%，当m（PESA）∶m（PBTCA）=2∶3时，阻垢率达到了98.1%，另外PESA与 PBTCA 复配后阻垢剂还具有一定的抗碱度、抗硬度和优良的耐温性能。环境友好型阻垢剂具有无毒、可生物降解性能且大部分不含有磷元素、氮元素，对环境无污染，符合我国可持续发展战略，所以在石油领域方面的需求日益增加，相比较其他几种阻垢剂，这类阻垢剂不仅绿色环保、成本低且种类繁多，而且还对硫酸锶、硫酸钡垢有很好的阻垢作用。

2.2 阻垢机理

油田常用阻垢剂阻垢机理可概述为:分散作用[29]、晶格畸变作用[30]、络合增溶作用[31]、再生-自解脱膜假说[32]和阈值效应[33]。分散作用是利用阻垢剂在水溶液中电离出大量的带负电荷离子，这些阴离子在与垢晶碰撞过程中被吸附在小晶体垢上，使得这些小晶体垢的表面上形成双电子层，由于静电斥力的作用一直处于分散状态，不会形成大晶体垢，从而在一定程度上阻止了垢的增长。晶格畸变作用是随着阻垢剂的加入破坏原来晶体增长的排列顺序，使晶体排列出现错误、增加晶格之间的内应力和降低晶体本身的致密结构，使得晶体内部出现空隙，变得疏松，极易随流体流动。络合增溶作用是阻垢剂溶于水后电离出的阴离子基团与地层中的金属阳离子Ca2+，Mg2+，Ba2+，Sr2+等形成稳定的络合物，降低成垢阳离子与碳酸根、硫酸根的碰撞频率，从而增加了结垢诱导期间的时间和结垢物质中阳离子的溶解度。再生-自解脱膜假说是指在水溶液中，阻垢剂分子溶解与金属阳离子表面形成一层共同沉淀的膜，当膜的厚度积累到一定程度时，就会在金属阳离子表面发生破裂而逸出，使其不易在垢晶表面聚集而形成结垢。阈值效应也叫溶限效应，同时也称为低剂量效应，是指阻垢剂浓度超过一定范围后，阻垢率不随着浓度的增加而升高，而且还有减弱的趋势，所以低剂量的加入就可以达到良好的阻垢效果，一般认为是这类阻垢剂中的阴离子与成垢阳离子间发生了螯合反应。

尽管关于阻垢剂有多种阻垢机理，但是机理实验难度大、重现性小，很多并没有经过实验证实，还存在一定的猜测，后续还需要经过检验。另外关于同一类型的阻垢剂的阻垢机理并不是简单的一种机理起作用，现已证实是多种阻垢机理共同作用、相互配合的结果。

3 阻垢剂的发展前景

现在国内外对油田方面的各种固体阻垢剂的研究方法、制备工艺以及一些性能评价方法是可以使用的，但同时石油行业在常用固体阻垢剂各方面的评价指标、分散性能标准还存在欠缺，所以应尽快制定全国或石油工业通用的固体阻垢剂质量标准体系和评价指标。现在我国大部分油田上常用的固体阻垢剂主要是针对较低矿化度的钙镁铁垢、也有一些用于钡锶垢，但是不适用于在高矿化度、高硬度条件下的钡锶垢，应丰富现有的固体阻垢剂产品种类[34]。就目前已发表过的文献来看，几乎没有任何关于阻垢剂循环使用和回收问题的报道，假如油田上的阻垢剂回收后，经过一系列处理可以重复使用，将会为工业发展节约大量的经济支出，对环境也起到一定程度的保护作用，因此这也是未来阻垢剂发展需要迫切解决的问题[35]。天然高分子阻垢剂来源广泛、价格低廉，而环境友好型阻垢剂特别是PASP和PESA都具有可生物降解性能、高阻垢率，两类型的阻垢剂和另一种引发剂的三元复配将会是石油工业方面防垢阻垢的新型绿色环保高效阻垢剂。

4 新型磷酸类阻垢剂

在水力压裂操作中加入一定量的固体阻垢剂通常是延长阻垢剂使用寿命的最佳选择，该方法是指将有效成分（缓释作用主剂）负载在惰性的、与支撑剂大小相当的固体颗粒上或者与某种难溶性载体进行混合的阻垢剂随着压裂液进入地层[36]。通过缓慢释放作用，在长时间内保证固体阻垢剂有效成分浓度维持在最低抑制浓度以上，而符合这种水力压裂操作中的固体阻垢剂其中一种就是三聚磷酸二氢铝。自20世纪50年代，法国、德国开始研制三聚磷酸二氢铝，1970年由日本神户大学小林正光教授研发成功，由于具有良好的稳定性和耐候性，经常用作环保型防锈颜料，但鲜有人探究它的阻垢性能[37-38]。三聚磷酸二氢铝是一种路易斯固体酸，溶于水呈弱酸性，对碱类金属离子（如地层中的Ca2+，Mg2+等）具有良好的吸附性，吸附能力为活性炭的10倍，水解时溶出的三聚磷酸根对各种金属离子具有很强的螯合能力[39-40]。另外三聚磷酸二氢铝溶解率非常低，在常温下溶解度（100 mL水）达到0.09 g，属于微溶物质，相关参数标准见表1。通过缓释实验可知溶解1 g的三聚磷酸二氢铝要用18 d才能溶解完，所以在地层中可以进行缓慢释放，因此可以作为固体缓释型阻垢剂的备选，从而达到长期阻垢的目的，此外三聚磷酸二氢铝价格便宜、具有良好的经济效益。

表1 不同固体物质的溶解质量（20 ℃）Table 1 Dissolved mass of different solid substances (20 ℃)

单靠一种成分的阻垢剂很难达到较高的阻垢率，按标椎SY/T 5673—2020[41]方法检测可知，当使用0.01 g三聚磷酸二氢铝时，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率为28.57%和21.43%，阻垢率较低且还具有较强的阈值效应，需要和其他类型的阻垢剂复配。就目前的文献报道可知，磷酸基团类和聚羧酸类通过聚合形成的共聚物不仅对碳酸钙垢、硫酸镁垢和磷酸钙垢具有较好的阻垢能力，还能有效抑制硅酸镁垢，且还具有一定的稳定锌性能和分散氧化铁性能[42-43]。所以在一定程度上具有磷酸官能团的三聚磷酸盐可与天然高分子类阻垢剂、环境友好型阻垢剂进行三元复配，从而达到油气田生产一次投放，无需维护的阻垢目的。另外三聚磷酸二氢铝性能稳定、无毒和无腐蚀性，符合现在的绿色环保理念。

5 结语

目前我国大部分陆地油田都已进入采油中后期阶段，在大面积注水的同时，带来的油田结垢问题已严重影响到石油的持续开采，从地层、井筒和地面集输系统3个方面详细介绍了油田结垢的原因。阐述了阻垢剂的发展历程、种类（天然高分子阻垢剂、磷酸盐类阻垢剂、共聚物阻垢剂和环境友好型阻垢剂）和阻垢机理，对不同种类的阻垢剂进行对比分析，最后得出环境友好型阻垢剂的三元复配是未来油田阻垢防垢发展的趋势。对油田常用阻垢剂的未来发展前景进行展望，并提出阻垢剂应用前景中两大问题:一是固体阻垢剂评价指标、分散性能检测方法有待完善，二是固体阻垢剂的循环使用和回收。最后提出一种用于地层水力压裂的固体缓释型阻垢剂，并对这种缓释类阻垢剂与天然高分子阻垢剂、环境友好型阻垢剂的三元复配前景进行展望。