注压成型纳米结构PP/POE共混物表面的液滴低温冲击行为

黄辉龙，黄汉雄

（华南理工大学广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室,微/纳成型与流变学研究室,广州510640）

低温环境下设备表面结冰会影响其正常运行，可能造成损失和事故［1］.与静态液滴相比，冲击液滴与冷表面的动态接触过程中会形成更多的成核点，较易发生结冰［2］.实际上，液滴大多以冲击方式与表面接触，因此抑制冲击液滴在冷表面的结冰对能源、航空和通讯等领域具有重要意义［3~5］.尽管已开发了气热防冰［6］、电热防冰［7］和液体防冰［8］等具有一定防冰效果的防冰策略，但这些策略存在能耗高、效率低及污染环境等缺点.因此，亟待开发节能高效、环境友好的防冰策略.

在超疏水表面上，冲击液滴在结冰前可弹离表面，从而防止表面结冰［9］.Ding等［10］研究了液滴（25℃）冲击不同温度（-35~25℃）微纳结构铝表面的动态行为，发现微纳结构表面可缩短液滴与表面的接触时间，防止冲击液滴结冰.Wang等［11］发现，常温液滴冲击-10℃和45%相对湿度（RH）的微纳结构超疏水铝表面后能弹离表面，不发生结冰.Chu等［12］制备了一种具有微褶皱结构的还原氧化石墨烯薄膜，液滴冲击-10℃和RH为50%的该膜表面时可完全弹离.尽管这些研究在低温铝和石墨烯薄膜表面上实现了冲击液滴回弹，但采用的表面制备技术（激光烧蚀、喷涂和化学刻蚀）存在工艺复杂和成本较高等缺点.迄今，关于快速在高分子材料表面成型纳米结构，以缩短低温下冲击液滴接触时间从而提高防冻黏性能的研究报道尚较少.Huang等［13］采用注射压缩成型（ICM）技术，以阳极氧化铝（AAO）为模板，在聚丙烯（PP）表面成型仿生纳米结构，无需低表面能修饰即实现了表面上冷凝微液滴的自移除，可用于表面防冰.但他们未对液滴低温冲击的动态行为进行研究.

在ICM成型超疏水高分子材料表面［13~15］研究的基础上，本文制备了阳极氧化不锈钢模板（其耐用性明显比AAO模板的高），采用ICM成型表面具有纳米丝的柔性聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物（PP/POE）共混物复制物，探究了纳米丝和基板的柔性对液滴低温冲击动态行为的影响和PP/POE共混物复制物表面的防冻黏性能.

1 实验部分

1.1 原料与设备

PP，牌号CJS-700，熔体指数为11 g/10 min（2.16 kg，230°C），中国石油化工股份有限公司广州分公司；POE，牌号Engage 8150，美国陶氏化学有限公司.

通过两步阳极氧化法制备阳极氧化304不锈钢模板.用砂纸对304不锈钢片（尺寸为30 mm×30 mm×0.1 mm）表面进行抛光，然后依次放入丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗10 min.将抛光不锈钢片作为阳极置于电解槽中进行阳极氧化，阴极为铂片（尺寸为30 mm×30 mm×0.5 mm），两电极间距60 mm，期间用恒温水浴锅使电解液温度维持为0℃.第一步阳极氧化的电解液为含1%（体积分数）高氯酸的乙二醇溶液，电压为60 V，时间为30 min；第二步阳极氧化的电解液为含0.15 mol/L氟化铵和0.10 mol/L去离子水的乙二醇溶液，电压100 V，时间30 min；之后，对阳极氧化不锈钢在500℃下退火处理2 h.

KM80SP180CX型注塑机，德国Krauss-Maffei公司，合模力80 t，配置有压缩模具（本课题组研制）.模具型腔固定有阳极氧化不锈钢模板［Scheme 1（A）］.

Scheme 1 Schematics of injection⁃compression molding process for replicas with nanopillars on their surfaces

1.2 样品制备

将质量比为3∶1的PP和POE充分混合.采用ICM（Scheme 1）制备PP和PP/POE（质量比3∶1）共混物（简称PP/POE共混物）复制物.将模具部分闭合，注射熔体进入模腔［Scheme 1（B）］；随后进一步闭合模具，使熔体完全充满模腔并在模具压缩力作用下冷却成型［Scheme 1（C）］；脱模后得到表面具有纳米丝结构的复制物［Scheme 1（D）］.ICM过程参数：熔体温度230℃，熔体注射速率166 cm3/s，模具压缩力290 kN，压缩距离2 mm，模具温度120℃.在相同的ICM参数但模腔表面固定抛光不锈钢片的情况下成型PP对比物（其表面平整）.

1.3 拉伸性能测试

将ICM成型的1 mm厚的PP和PP/POE共混物制品裁成哑铃状力学样条.采用万能拉伸试验机（ETM-104B型，深圳万测实验设备有限公司）对样条进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min.

1.4 表面纳米结构观察和液滴低温冲击测试

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM；Merlin型，德国Zeiss公司）观察阳极氧化不锈钢模板表面和断面及复制物表面的纳米结构.采用表面接触角测试仪（OCA40 Micro型，德国Dataphysics公司）表征复制物表面的润湿状态.

液滴低温冲击测试系统由柱塞泵、高速摄像机（TS5型，美国Fastec Imaging公司）、高精度半导体恒温阱（SLJB1-150型，天津精易公司）和LED光源构成.将复制物（尺寸为20 mm×20 mm×1 mm）置于温度为（-10±2）℃和RH为（50±5）%的恒温阱内，冷却2 min，这将在表面形成大量冷凝微液滴［14］；随后，由柱塞泵产生的初始直径（D0）为2 mm的液滴（25℃）从不同高度（H，mm）落下，以不同速度（v，m/s）冲击-10℃的复制物表面（采用的高度和对应的冲击速度见表1）.采用高速摄像机以1500 fps记录液滴冲击复制物表面的动态过程，对视频进行分析获得冲击液滴的铺展时间（tspr，ms）、回缩时间（tret，ms）和接触时间（tc，ms）.在支撑和悬臂两种模式（Scheme 2）下分别对复制物进行冲击测试.支撑模式中，复制物被黏贴在钢板上，液滴冲击在复制物表面的中心，以研究复制物表面纳米丝的柔性对冲击液滴动态行为的影响；悬臂模式中，复制物一端被夹子固定，另一端不固定，液滴冲击位置到固定端距离为15 mm，以研究复制物基板和纳米丝的柔性对冲击液滴动态行为的影响.

Scheme 2 Schematics of supported(A)and cantilever(B)modes in droplet impact tests

Table 1 Heights(H)and corresponding velocities(v)of droplets in impact tests

2 结果与讨论

2.1 复制物表面的纳米结构和润湿状态

图1 （A）和（B）分别为阳极氧化不锈钢模板表面和断面的FESEM照片.可见，模板表面上分布着致密排列的纳米孔，孔径约100 nm，间距约120 nm，深度约2.4 μm.PP和PP/POE共混物复制物表面的FESEM照片分别见图1（C）和（D）.可见，模板表面上的纳米孔准确地复制到了2种复制物表面上，它们的表面均分布有致密的纳米丝，平均直径约63 nm，部分纳米丝顶端相互搭接成簇状，其平均高度为725 nm（PP）和824 nm（共混物）.

Fig.1 FESEM images of anodic stainless steel template(A)and its fractured surface(B),PP(C)and PP/POE blend(D)replica surfaces

与PP对比物［接触角（CA）=79°，滚动角（RA）＞90°［16］］相比，2种复制物表面均表现出超疏水和极低的固-液黏附行为（CA＞150°，RA＜3°）.这主要归因于表面的纳米丝缝隙中存在的气囊，使液滴仅与纳米丝的尖端接触而不会渗透进入纳米丝缝隙中.

2.2 冲击液滴的动态行为和接触时间

对液滴（25℃）冲击支撑和悬臂模式下的-10℃PP和PP/POE共混物2种复制物表面的视频进行分析，选取0.44和2.03 m/s这2个冲击速度下液滴的典型动态过程，其视频截图如图2（支撑模式）和图3（悬臂模式）所示.图4给出了所有冲击速度下的液滴接触时间（tc）.

Fig.2 Typical snapshots of droplets with impact velocities(v)of 0.44 m/s(A,C)and 2.03 m/s(B,D)impacting on PP(A,B)and PP/POE blend(C,D)replica surfaces with-10℃under supported mode

Fig.3 Typical snapshots of droplets with impact velocities of 0.44 m/s(A,C)and 2.03 m/s(B,D)impacting on PP(A,B)and PP/POE blend(C,D)replica surfaces with-10℃under cantilever mode

由图2可见，液滴冲击支撑模式下2种复制物表面的动态过程均可分为铺展、回缩和回弹3个阶段.液滴冲击表面后铺展成薄饼状，在铺展阶段结束时达到最大铺展直径（Dmax），随后液滴回缩、从表面回弹.当v=0.44 m/s时，在回缩阶段，PP复制物表面上液滴的下端被拉伸，从表面回弹时尾部细长［图2（A）］；而共混物复制物表面上液滴的下端被拉伸程度较小且回弹时尾部较短［图2（C）］.当v=2.03 m/s时，在铺展阶段，PP复制物表面上有破碎小液滴从主液滴边缘分离，在回缩阶段，主液滴整体被拉伸成细长状，从表面完全回弹时有小液滴从主液滴下端分离［图2（B）中红圈］；而共混物复制物表面上液滴仅下端被拉伸，回弹时有小液滴从其下端分离，并局部钉扎在表面上［图2（D）红圈］.如图4（A）所示，液滴冲击支撑模式下2种复制物表面的接触时间均随冲击速度提高而增大.液滴冲击共混物复制物的接触时间在低冲击速度范围（0.44~0.99 m/s）内比PP复制物的短，在较高冲击速度范围（1.17~2.03 m/s）内比PP复制物的长，在更高冲击速度范围会出现局部钉扎现象.

Fig.4 Contact time(tc),spreading time(tspr),and retracting time(tret)for droplets with varying impact velocities impacting on PP and PP/POE blend replica surfaces with-10℃under supported(A)and cantilever(B)modes

由图3可见，液滴冲击悬臂模式下PP和PP/POE共混物2种复制物表面时同样经历上述3个阶段.当v=0.44 m/s时，液滴冲击2种复制物表面的动态过程与支撑模式下的相似.当v=2.03 m/s时，在回缩阶段，PP复制物表面上液滴整体被拉伸的程度比支撑模式下的大，且液滴回弹时有小液滴从其上端和下端分离［图3（B）红圈］；而液滴冲击共混物复制物表面后未被拉伸且迅速回弹.由图4（B）可见，液滴冲击PP复制物表面的接触时间与支撑模式下的类似，随冲击速度提高而增大.值得注意的是，液滴冲击共混物复制物的接触时间在整个冲击速度范围（0.44~2.03 m/s）内均比PP复制物的短；低冲击速度范围（0.44~1.47 m/s）内随冲击速度提高而增大，高冲击速度范围（1.60~2.03 m/s）内随冲击速度提高而减小.

2.3 共混物复制物柔性对液滴动态行为和接触时间的影响机理

图4 给出所有冲击速度下液滴冲击复制物表面的铺展时间（tspr）和回缩时间（tret）.可见，在2种固定模式下，液滴的铺展时间随冲击速度提高仅有小的变化，相同的结果也出现在液滴冲击低温超疏水铝表面的过程中［10］.这与液滴冲击常温表面的结果［17］类似，表明本文的低温表面对冲击液滴铺展过程中液滴惯性力和毛细管力的影响较小.接触时间由铺展时间和回缩时间组成，因此液滴的接触时间随冲击速度的变化规律是由回缩时间随冲击速度的变化规律决定的.通过分析液滴冲击表面的回缩时间随冲击速度的变化规律来揭示共混物复制物的基板和表面纳米丝的柔性对冲击液滴的动态行为和接触时间的影响机理.

实验测得PP和PP/POE共混物的弹性模量分别为612和156 MPa，因此认为PP是准刚性的，PP/POE共混物是柔性的.液滴冲击表面时，其内部存在动能-界面能的相互转换，并有部分动能由于液滴与表面的黏附力而以黏性能形式耗散［18，19］；由于PP/POE共混物复制物的基板和纳米丝的柔性，液滴与共混物复制物之间还存在动能-弹性势能的相互转换［20，21］.由Scheme 3（Ⅰ）可见，在支撑模式下，共混物复制物受钢板支撑，其基板可视为刚性的，因此主要是纳米丝的柔性对冲击液滴的动态行为产生影响.当液滴冲击共混物复制物表面时，其上的柔性纳米丝受动态压力（Pd，与v2成正比［22］）作用而弯曲；而共混物复制物表面的超疏水性意味着纳米丝缝隙中存在明显的气囊，其受压后产生毛细管力（Pc）.在低冲击速度范围，较低的动态压力使纳米丝弯曲变形较小［Scheme 3（Ⅰ），（A）］.冲击液滴的部分动能在铺展阶段转换为柔性纳米丝的弹性势能，在随后的回缩阶段，弹性势能转换为液滴的动能，从而缩短其回缩时间［图4（A）］，并使液滴回弹时其尾部的拉伸程度较PP复制物上的小［图2（A）和（C）］.在较高冲击速度下，较高的动态压力使纳米丝发生较大的弯曲变形，减小其高度，这使液滴冲击表面时局部地穿入到纳米丝间的缝隙中［22］，尤其是在低温表面上存在冷凝微液滴［14］的情况下.而毛细管力可阻止液滴的进一步穿入，使冲击液滴在回缩阶段仅出现临时钉扎现象［Scheme 3（Ⅰ），（B）］［23，24］.这种临时钉扎和黏附力使液滴下端在回缩阶段被拉伸，较多的液滴动能以黏性能形式耗散，从而延长回缩时间［图4（A）］，且在液滴回弹时有小液滴局部钉扎在表面上［图2（D）］.

Scheme 3 Schematics of droplet impact processes on PP/POE blend replica surface with-10℃under supported(Ⅰ)and cantilever(Ⅱ)modes

在悬臂模式下，共混物复制物的纳米丝和基板的柔性共同影响冲击液滴的动态行为.尽管共混物复制物的弹性模量较低，但由于其横截面积（21 mm×1 mm）较大，基板的弯曲变形在低冲击速度范围较小，液滴的动态行为仍主要取决于表面纳米丝的柔性，故回缩时间随冲击速度的变化规律与支撑模式下的相似.在高冲击速度下，较高的动态压力使基板发生一定的弯曲变形［Scheme 3（Ⅱ）］，触发了基板的跳板效应［25，26］.因此，在铺展阶段，冲击液滴的部分动能除转换为柔性纳米丝的弹性势能外，还转换为基板的弹性势能.在回缩阶段，纳米丝和基板的弹性势能共同转换为液滴的动能，这可克服液滴临时钉扎的黏附力，促进液滴的回缩，缩短回缩时间［图4（B）］，并使液滴迅速回弹而不黏附在表面上［图3（D）］.

2.4 复制物表面上的结冰时间和冰黏附力

Fig.5 Time⁃resolved images of freezing processes of 50 μL droplets on PP counterpart(A),PP replica(B)and PP/POE blend replica(C)surfaces

液滴冲击低温复制物表面后，若无外界因素（如微风）作用，液滴最终仍会静置于表面上，发生结冰，因此表征复制物表面上液滴的结冰时间和冰黏附力等静态防冰性能也是必须的.分别向置于-21℃恒温阱内的PP对比物、PP复制物和PP/POE共混物复制物表面滴落50 μL水滴（26℃）.从水滴接触表面时开始计时，记录水滴的结冰过程.图5（A）~（C）示出了3种表面上水滴的典型结冰过程视频截图.水滴在PP对比物表面上171 s时已完全冻结，而在PP和PP/POE共混物复制物表面上分别直至369和634 s时才完全冻结，与PP对比物上的相比分别延长了1.16和2.71倍.这主要归因于2种复制物尤其是共混物复制物表面的超疏水性大大减小了水滴与复制物表面之间的接触面积，降低了两者之间的热量传递效率.图6为采用冰黏附强度测试系统［27］测得的3种表面上的冰黏附强度.可见，PP（16.4 kPa）和PP/POE共混物（14.4 kPa）复制物表面的冰黏附强度比PP对比物（34.7 kPa）的分别降低了52%和58%.较低的冰黏附强度意味着复制物表面上的积冰可在较小的外力作用下被清除.

Fig.6 Ice adhesion strengths on PP counterpart,PP replica and PP/POE blend replica surfaces

3 结 论

以制备的耐用阳极氧化不锈钢模板为模具嵌件，通过注射压缩成型技术在PP/POE（质量比3∶1）共混物和PP 2种复制物表面成型致密的纳米丝，其平均直径约为63 nm.这种顶端搭接的纳米丝使2种复制物表面呈现超疏水（CA＞150°）、极低黏附（RA＜3°）的润湿状态.得益于表面纳米丝的柔性，液滴以低冲击速度冲击支撑模式-10℃PP/POE共混物复制物表面的接触时间比PP复制物的短；在较宽的速度范围（0.44~2.03 m/s）内，液滴冲击悬臂模式-10℃PP/POE共混物复制物的接触时间均比PP复制物的短，且液滴可从表面迅速回弹，表明柔性的纳米丝和基板共同促进了液滴的回弹.上述结果显示超疏水性和材料柔性赋予PP/POE共混物复制物表面优异的防冻黏性能.此外，PP/POE共混物复制物表面上液滴（50 μL）的结冰时间比PP对比物上的延长了2.71倍，冰黏附强度降低了58%，这有助于PP/POE共混物复制物表面上液滴/冰滴在较小的外力（如微风）作用下被移除.