基于分子筛模板的银/硅铝无定形结构复合材料的合成及光谱性质

王 勇，董 彪，孙 娇，董德录，孙连坤

（1.吉林大学基础医学院,病理生理学教研室,长春130021；2.吉林省人民医院,长春130000；3.吉林大学集成光电子学国家重点实验室，电子科学与工程学院,长春130012）

贵金属纳米粒子是许多氧化还原反应中的高效催化剂，尤其是Ag纳米粒子，其因在氧化还原反应中可以有效地传递电子、提高反应速率而受到研究者的广泛关注，并在光信号调制、光子学、生物检测和磁场等领域具有广泛的应用［1~5］.但Ag纳米粒子因比表面能高而容易发生团聚，限制了其应用［6］.目前针对其这一缺陷的解决办法是制备分散载体，使其均匀地分布在载体上来保持良好的性能.

在所有二氧化硅基复合材料中，银/二氧化硅（Ag@SiO2）核壳材料是目前研究最广泛和工艺最成熟的银/非金属核壳材料［7，8］.制备银-二氧化硅颗粒主要有两种方法：（1）通过还原银离子将银沉积到二氧化硅表面；（2）沉积预先制备的银颗粒到改性二氧化硅表面［9~11］.通过二氧化硅的包覆可以有效控制纳米颗粒之间的距离，增加体系的稳定性；而且二氧化硅具有化学惰性和光学透明性，在增加稳定性的基础上，不会掩盖银纳米颗粒的化学活性与表面等离子共振性能（LSPR）［12，13］.已有研究者将Stöber法用于银纳米颗粒的二氧化硅包覆中，他们先用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）对银纳米颗粒进行初步硅烷化，随后通过硅酸钠的水解，成功在银纳米颗粒表面包覆上二氧化硅壳层；并研究了体系pH值、硅酸钠浓度、水和乙醇的比例等参数对包覆效果的影响［14，15］，随后的研究表明，通过有机硅烷的水解，可在不进行硅烷化处理的情况下实现二氧化硅包覆，进一步简化了Stöber法的操作.例如，Kour等［16］将银纳米颗粒分散到乙醇中，用氨水将体系的pH值调至10.0左右，随后加入正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液，通过TEOS的水解实现了二氧化硅包覆.有研究者采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）作偶联剂获得了期望厚度的银纳米壳层结构［17］.然而，银纳米颗粒的尺寸均匀性控制依然没有得到很好的解决，而且其长期稳定性不佳，在应用中金属颗粒容易聚集，从而导致性能的退化.因此，迫切需要找到更好的方法解决这一问题.

硅铝无定形结构（SiO2/Al2O3）具有很好的稳定性和较好的抗烧结性，并且在较大的温度处理范围内具有较强的热稳定性［18，19］.其中SiO2是最常用的改性助剂，它本身几乎没有酸性，但将其作为助剂与Al2O3结合后，可大大增强催化性能，还可以改善载体与活性金属组分的相互作用［19］.以硅铝无定形结构作为银纳米颗粒的载体不但可以提高银纳米颗粒的稳定性，其本身的复合催化性能也值得探索.

分子筛是微孔结晶铝硅酸盐矿物，由TO4四面体（T=Si，Al）通过共享氧离子而相互联接构成［20，21］.每个AlO4四面体带有净负电荷，为了实现电荷平衡，相互交联的孔道内吸附着大量的阳离子，可以很容易地通过离子交换而引入其它离子，尤其是银离子具有很高的交换效率［22，23］.

本文采用亚稳态分子筛作为银纳米颗粒载体，通过离子交换过程大量载入银离子后，利用高功率的微波还原获得了尺寸均匀的银纳米颗粒，同时分子筛结构坍塌，形成银/硅铝无定形结构复合材料.通过改变银离子载入量实现了银/硅铝无定形结构的比例调节.此方法合成的银纳米材料具有尺寸小、均匀性高的优点，在硅铝层的保护下实现了等离子共振吸收性能的调节，并得到了由硅铝无定形结构作包覆层并连接的项链状的银纳米颗粒.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）、氢氧化钠（NaOH）、铝酸钠（NaAlO2）、三乙胺［N（C2H5）3］和高氯酸银（AgClO4）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

美国FEI公司FEI Tecnai G2 S-Twin型高分辨透射电子显微镜（HRTEM），工作电压为200 kV；德国Bruker公司D8 Discover型X射线衍射分析仪（XRD），辐射源为铜靶（CuKα，λ=0.1541 nm），工作电压为40 kV，工作电流为30 mA；日本Shimadzu公司EDX-720型能量色散X射线光谱仪（EDX），工作电压为40 kV，工作电流为800 μA；英国Thermo Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），X射线源为铝靶，每个样品都要同时测定C1s峰（Eb=284.7 eV）来校正其它元素的峰位移；日本Shimadzu公司DT-40型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），测试范围为400~4000 cm−1.

1.2 实验过程

银纳米颗粒的合成包括离子交换和微波还原2个步骤.如Scheme 1所示，首先以无模板剂法合成的EMT型分子筛作为银纳米颗粒的模板，通过控制与银离子交换的时间（12，24和48 h）来控制分子筛内银离子的量；然后在还原剂存在情况下，通过微波还原反应实现银纳米颗粒的合成.

Scheme 1 Schematic representation of Ag nanoparticles prepared with molecular sieve as template

1.2.1 EMT分子筛的合成通过调控NaAlO2和Na2SiO3·9H2O的用量，在烧杯中得到富含钠的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O前驱体溶液，充分搅拌后，将前驱体溶液置于反应釜中，在30°C的低温下反应36 h后，离心洗涤多次，使pH值降低到9以下，得到直径10~20 nm的六角形EMT型纳米分子筛胶体.

1.2.2 离子交换分子筛纳米晶可以在水溶液中稳定存在，因此可以通过离子交换的方式将水溶液中的银离子富集在分子筛的空穴内，进而还原成银纳米颗粒.将EMT分子筛胶体溶液分成3份，浓度为7.5%（质量分数），并分别加入20 mL浓度为0.05 mol/L的高氯酸银溶液，分别放置24，48和72 h.充分离子交换后离心洗涤，除去多余的银离子，得到不同银含量的EMT分子筛胶体溶液（Ag/EMT）.

1.2.3 银/硅铝无定形结构复合材料的合成分别向EMT分子筛胶体溶液中加入0.5，1.0，1.5和2.0 mL浓度为0.5 mol/L的还原剂N（C2H5）3，利用微波还原法使分子筛内的银离子还原，由于大量的银离子载入分子筛孔道，银纳米颗粒的形成破坏分子筛骨架，在形成银纳米颗粒的同时，分子筛变成硅铝无定形结构，并在银纳米颗粒外形成包覆层，保护银纳米颗粒.不同银载入量的银/分子筛复合体系形成的保护层厚度不同.

2 结果与讨论

2.1 EMT分子筛及不同银载量银/硅铝无定形结构复合材料的XRD分析

图1 谱线a为EMT分子筛的XRD衍射谱图，在小角和广角衍射区域内均出现了EMT分子筛的特征XRD峰，这表明采用无模板剂法成功合成了EMT型分子筛.图1谱线b~d为通过微波还原后的银/硅铝无定形结构复合材料的XRD谱图.随着样品离子交换时间的延长（分别为12，24和48 h），银纳米颗粒的衍射峰增强，说明复合结构中银的比例在增加.这是因为离子交换时间的延长使银的载入量增加，当加入1 mL 0.5 mol/L的N（C2H5）3还原剂后，利用微波法还原后得到的复合结构中银的含量也更大.需要说明的是，银离子在分子筛孔道内主要分布在Sodalite孔笼和Supercage孔笼中，当银离子还原形成银纳米颗粒后，由于体积增加导致分子筛骨架破坏，银颗粒进一步长大成纳米颗粒.分子筛结构的坍塌程度随着银含量的增加而增强，当交换时间达到48 h时，分子筛的孔道结构基本转变为无定形硅铝修饰层，孔道的离子交换功能转变为硅铝修饰保护层功能，这个转变过程可由XRD谱图来说明，离子交换时间延长后，银纳米颗粒的衍射峰逐渐增强.

Fig.1 XRD patterns of EMT zeolite particles(a)and Ag/SiO2⁃Al2O3 composite nanomaterial with Ag exchange time of 12 h(b),24 h(c)and 48 h(d)

2.2 银/硅铝无定形结构复合材料的结构分析

通过透射电子显微镜观察发现，不同比例的前驱体经还原后，小尺寸的银纳米颗粒可以分布在无定形的硅铝基质中，增大银的比例后，银纳米颗粒则呈现出项链式结构，且由无定形硅铝薄层连接并包裹［图2（A）~（C）］.这类结构既具有银纳米颗粒的催化性能，同时又在硅铝薄层的保护下表现出良好的稳定性.对银离子与分子筛置换不同时间的样品进行成分分析，Al，Si和Ag 3种元素的含量分析结果表明：离子交换12 h时，复合结构中Al含量为20%，Si含量约为27%，Ag含量约为53%；离子交换24 h时，复合结构中Al含量约为19%，Si含量约为9%，Ag含量约为82%；离子交换48 h时，复合结构中Al含量约为5%，Si含量约为7%，Ag含量约为88%［图2（D）~（F）］.进一步测试了硅铝保护层修饰的银纳米材料的粒径分布情况.对于经不同离子交换时间得到的样品，银纳米颗粒的形貌也出现了变化.离子交换12 h的样品中，DLS测试显示其粒径分布范围较大［图2（G）］，这是因为存在大量的硅铝无定形结构，与TEM分析结果一致；当离子交换时间延长到24 h后，大量银离子进入分子筛孔道内，经过微波还原后，分子筛结构成为硅铝修饰层，粒径分布范围减小［图2（H）］；当离子交换时间增加到48 h时，DLS测试结果显示除了小颗粒的银纳米颗粒外，还出现了大颗粒的银纳米晶，与TEM测试结果一致［图2（I）］.DLS测试结果表明，经过24 h置换的银纳米颗粒尺寸分布相对集中，置换48 h的样品在还原过程中除了生成小的银颗粒外，还出现了大尺寸银颗粒.DLS测试的颗粒尺寸与TEM结果相比略大，这是因为纳米颗粒胶体溶液发生了散射.置换24 h样品的DLS银颗粒尺寸大于TEM结果，除了胶体散射原因外，还因为颗粒间通过硅铝无定形结构连接，增加了尺寸.

测试了硅铝保护层修饰的银纳米颗粒的表面电位，测试结果表明其表面电势达到了−50 mV［图3（A）］.通常，表面电势的绝对值超过30 mV则表明其具有很好的胶体稳定性能［24］，而本工作中，银纳米颗粒的表面电势绝对值达到了50 mV，进一步验证了其优异的稳定性.此外，还通过高分辨透射电子显微镜分析了单个银纳米颗粒［图3（B）］，发现银纳米颗粒中出现了不同生长方向的结构域，说明颗粒晶表面的生长方向不一致，且不同结构域的晶格取向不同.由于作为合成模板的分子筛尺寸为10~20 nm，所以每个结构域的尺寸约为10 nm，随着分子筛结构的坍塌，银纳米颗粒进一步生长，形成具有多结构域的银纳米晶结构.

Fig.3 Zeta potential of Ag colloids(A)and HRTEM image of a single Ag nanoparticle(B)

2.3 银/硅铝无定形结构复合材料的吸收光谱

为了进一步确定离子交换时间对复合结构吸收性能的影响，对纯的EMT型分子筛以及离子交换12，24和48 h后微波还原的复合样品进行了吸收光谱测试.由图4可见，未经离子交换的EMT分子筛在可见光区域没有明显吸收；当Ag+与EMT分子筛离子交换不同时间后，分子筛内的银离子含量增加，微波还原后（微波反应器的功率固定为1000 W，反应温度为100℃），出现了银纳米粒子的吸收峰.当银含量增加时，样品出现了纵向吸收峰，银纳米颗粒的等离子体共振吸收是由银纳米颗粒的各向异性排列所致，而且该吸收峰发生了红移，我们认为红移的吸收峰是由于颗粒之间出现了连接现象.

2.4 还原条件对银/硅铝无定形结构复合材料的影响

因为经离子交换24 h的样品呈现出由硅铝无定形保护层连接的项链状结构，银纳米颗粒之间出现了等离子体共振吸收峰的红移，这使其在生物和催化领域具有重要应用价值.进一步测试了在微波还原过程中，还原剂的加入量、微波还原功率以及还原反应温度的影响.由图5（A）可以看出，随着还原剂使用量的增加，银/硅铝无定形结构复合材料出现了纵向吸收峰，该吸收峰来自于银纳米颗粒的等离子体共振吸收，并且出现了红移现象，对应样品的颜色也不断变化，由黄色变为红色、绿色和浅绿色，纵向吸收峰的强度和位置取决于银纳米颗粒项链状结构的长度.图5（B）显示，当微波反应温度为60℃时，合成的样品主要是银纳米颗粒（蓝色曲线）；当微波反应温度从60℃逐渐增加到180℃时，其纵向吸收峰强度逐渐增加.此外，微波还原的功率对纳米材料的形成也有重要的影响［图5（C）］，对于经离子交换24 h的样品，银/EMT复合纳米材料合成后，设定微波功率为0~1500 W，随着微波功率的提高，其等离子体共振纵向吸收峰逐渐增强，且发生红移，其中400 nm为银纳米颗粒的本征吸收，纵向吸收峰随着微波反应功率红移，说明银的形貌发生变化，而且项链结构长径比在增加.

Fig.4 Absorption spectra of pure EMT zeolites and Ag/SiO2⁃Al2O3 composite nanomaterial with different ion exchange time

Fig.5 Absorption spectra of Ag/SiO2⁃Al2O3 composite nanomaterial under different doses of reductant(A),different microwave heating temperature(B)and differet power of microwave synthesis(C)

3 结 论

以亚稳态结构的分子筛作为模板，载入不同量的银，通过调整离子交换的时间，控制银在分子筛中的分布和含量；在还原剂的辅助下，通过微波还原反应制备了银/硅铝无定形结构复合材料.透射电子显微镜观察发现，小尺寸的银纳米颗粒可以分布在无定形结构的硅铝基质中，随着银比例的增加，银纳米颗粒呈现出项链式结构.DLS结果表明硅铝无定形结构保护的银纳米复合材料具有较好的稳定性.还原剂用量及微波还原反应的温度对银/硅铝无定形结构复合材料的结构产生明显的影响，置换时间、还原剂用量及微波还原反应的温度等条件对构建稳定的链状银纳米复合材料至关重要.本文通过研究无定形结构硅铝保护层修饰的银纳米链结构光谱性质的影响，为其在杀菌、光学和催化领域的应用提供了支撑.