轻质柔性聚酰亚胺纸基电磁屏蔽材料的制备与性能

张如强，张国亮，龙柱，2，张丹，2，李志强，王士华，胡爱林

（1.江南大学生态纺织教育部重点实验室,无锡214122；2.江南大学造纸研究室,无锡214122；

3.连云港纤维新材料研究院有限公司,连云港222002）

随着5G技术的发展以及人工智能时代的到来，大量的电子电器设备应用于我们的日常生活中.然而这些电子电器设备不可避免地会产生电磁干扰（EMI），不仅影响各种复杂的电子设备和电器的正常运行，甚至还可能对人体健康造成潜在的不可预测的危害［1，2］，因此，电磁屏蔽材料的发展引起了人们的重视，特别是高吸收、低反射的超薄柔性电磁干扰屏蔽材料的研制成为研究的热点［3~5］.

电磁屏蔽材料通常是通过吸收、反射和内部多次反射等机制来屏蔽电磁波.金属的电磁屏蔽机制是电磁波的反射，因为金属中含有大量的移动电子；而导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺及聚乙炔等）是通过吸收电磁波来实现电磁屏蔽的［6~8］.与传统金属电磁干扰屏蔽材料相比，导电聚合物具有质轻、耐腐蚀及加工性能良好等优点［9，10］.其中聚吡咯（PPy）作为一种典型导电聚合物，因具有合成简单、成本低、密度低、导电性能及热稳定性好等优点而备受关注［11~13］.

纸基材料因其独特的三维网络结构，具有超薄和轻质等显著优势.传统纸质材料的骨架多是植物纤维，耐温性、耐腐蚀性及力学性能较差，限制了其在某些特定领域的应用［3，14，15］.聚酰亚胺（PI）纤维是一种新型高性能纤维，具有优异的机械性能、耐热性和环境稳定性，能够耐400℃以上高温，长期使用温度范围在-200℃~350℃之间，有望应用于耐高温材料的柔性衬底［16，17］.导电高分子、金属与高性能纤维纸基衬底结合，具有吸收和反射双重功能，并可降低电磁波的传播，从而形成具有优良电磁屏蔽性能的柔性纸基复合材料［18］.

本文通过聚吡咯的气相沉积及无钯化学镀工艺在聚酰亚胺纤维纸基导电骨架（PI-CP）上进行镍基金属的层层组装（Scheme 1），制备了夹芯结构的镍/聚吡咯@聚酰亚胺纤维纸基电磁屏蔽材料（Ni/PPy@PI-CP）.该纸基复合材料可对电磁波进行有效阻隔，以实现对电磁波的有效屏蔽或减少电磁波的外泄，同时考察了纸基复合材料的机械稳定性、热稳定性和电学性能，并通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪和矢量网络分析仪对纸基复合材料的形貌、结构和性能等进行了研究.

Scheme 1 Mechanism diagram of nickel/polypyrrole@polyimide fiber paper⁃based composites

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚酰亚胺短切纤维（PI，3 mm）和短切碳纤维（CF，5 mm）购自江苏奥申新材料有限公司；芳纶浆粕（AP，水分含量84.2%，打浆度为27° SR，0.3~0.6 mm）购自深圳市纤谷有限公司；吡咯（Py，纯度≥99.5%）、氢氧化钠（NaOH）、柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、硫酸亚铁铵［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］和次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）购自国药集团化学试剂有限公司.所有试剂均为分析纯.

PL28-2型立式标准纤维疏解器，咸阳泰思特试验设备有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型纸样抄片器，陕西科技大学机械厂；Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔公司；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立株式会社；Q500型热重分析仪（TG），日本岛津公司；18001526型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克AXS有限公司；E5061A型矢量网络分析仪（VNA），美国安捷伦科技有限公司；AI-700-NGD型拉伸试验机，江苏好德科技有限公司；ST2263-型四探针测试仪，苏州精格电子有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 实验原料前处理首先将PI纤维浸泡在500 mL 5%（质量分数）的NaOH溶液中，在60℃下处理20 min；然后用去离子水反复冲洗PI纤维，以去除表面残留的NaOH溶液；然后于60℃真空干燥4 h.

将CF于450℃的马弗炉中灼烧2 h，随后在500 mL 5%（质量分数）的NaOH溶液中浸泡1.5 h，过滤、洗涤、干燥后得到表面预处理后的CF.

1.2.2 PI-CP的制备预设PI-CP的定量为60 g/cm2，将PI纤维、碳纤维和芳纶浆粕按质量比6∶2∶2加入到标准纤维疏解器中，分散均匀后采用湿法造纸技术成纸，于105℃干燥5 min，得到PI-CP.

1.2.3 PPy@/PI-CP的制备将PI-CP浸渍于1 mol/L的FeCl3的水-乙醇溶液（V水∶V乙醇=4∶1）中直至饱和.将浸渍后的PI-CP置于真空玻璃干燥器的上部，Py单体置于底部，在一定的真空条件下原位气相聚合6 h，温度为0℃；反应完成后，用蒸馏水除去纤维纸表面未反应的氧化剂和乙醇等杂质；最后在105℃干燥5 min，得到PPy@PI-CP.

1.2.4 Ni/PPy@PI-CP的制备通过两步法制备无钯-化学镀Ni-P合金层.首先，进行Ni活化，活化液为NiSO4·6H2O（69.0 g/L）和NaH2PO2·H2O（49.5 g/L）的混合溶液，将PPy@/PI-CP置于活化溶液中，在65℃下超声处理30 min，得到镍活化PPy@PI-CP；然后，对镍活化PPy@PI-CP进行Ni-P合金层的自组装，化学镀液由NiSO4·6H2O（27.5 g/L）、NaH2PO2·H2O（22.5 g/L）和Na3C6H5O7·2H2O（5 g/L）组成，将镍活化PPy@PI-CP在90℃，pH=9的化学镀液中反应一定时间后取出，用去离子水洗涤后于105℃干燥，得到Ni/PPy@PI-CP.于不同的化学镀时间（2，4，6 min）下制备了一系列Ni/PPy@PI-CP，分别记为Ni/PPy@PI-CP-1，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3.

1.2.5 EMI屏蔽效能测试根据ASTM D5568-08标准，使用VNA波导单元在8~12.4 GHz（X波段）频率范围内测试EMI屏蔽效果.将样品切割成22.86 mm×10.16 mm的长方形.根据记录的散射参数（S11和S12），计算EMI屏蔽效能（SET，dB）、微波反射系数（SER，dB）和微波吸收系数（SEA，dB）［19］.

式中：SEM表示电磁波的多个内部反射，当SET＞10 dB时可以忽略［20］.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

图1 为PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP的表面与横截面SEM照片.可以看出，碳纤维在PI-CP中与PI纤维交错叠加形成基础的带电骨架纸基体.此外，PI-CP具有典型的纸张材料的多孔结构，纸张表面较粗糙［图1（A）］，有利于PPy在PI纤维和碳纤维纤维表面的原位生长和渗入.PPy@PI-CP与PI-CP的结构相似，由高倍SEM照片可以清楚地观察到，在PI纤维表面及PI纤维纸的空隙中沉积了大量的PPy，PPy的引入使得PI-CP形成了一个相互连接的导电网络［图1（D）~（F）］.为了提高纸基材料的电磁屏蔽性能，采用无钯化学镀工艺在纤维及纸张表面生长了一层致密的镍基金属层［图1（G）~（I）］.

Ni/PPy@PI-CP的横截面SEM形貌［图1（I）］显示，PPy和Ni分层紧密附着在纤维的表面，使得高性能纤维纸基材料的导电网络更加密集，形成了更多的导电通路.

Fig.1 SEM images of paper⁃based composites

2.2 XRD分析

图2 为PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-2的XRD谱图.PI-CP的XRD谱图在2θ=19.3°~25.9°范围内存在一个较宽的衍射峰［21］.理论上，PPy的衍射峰出现在2θ=17°~26.3°处，可能与PI-CP衬底的衍射峰重合［22，23］，这可通过对比PI-CP和PPy@PI-CP-2的XRD谱图得到证实.经无钯化学镀Ni后，Ni/PPy@PI-CP-2在2θ=45.3°处出现衍射峰，对应面心立方镍的（111）晶面［24，25］.通过对比分析PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-2的XRD谱图可知，PPy@PI-CP出现了较强的镍（111）晶面的特征衍射峰，表明镍金属层几乎完全覆盖在PI-CP的衬底上.

Fig.2 XRD patterns of paper⁃based composites

2.3 力学性能

图3 （A）给出PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP的应力-应变曲线图.由图3（A）可以看出，PI-CP，PPy@PI-CP，Ni/PPy@PI-CP-1，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3的拉伸强度分别为4.81，8.11，10.64，12.45和18.28 MPa.PI-CP的力学性能较差，而Ni/PPy@PI-CP-2的力学性能显著提高，比PI-CP提高了121.2%.此外，随着镀镍时间的延长，Ni/PPy@PI-CP的拉伸强度不断增加，当镀镍时间为6 min时，Ni/PPy@PI-CP-3的拉伸强度相比PI-CP提高了近280.0%，这是由于PPy的气相沉积和外部镍合金层的保护作用.图3（B）给出Ni/PPy@PI-CP-3（5 cm×5 cm，0.15 g）放置在花蕊上的数码照片.可以观察到Ni/PPy@PI-CP-3被花蕊轻松托起，反映出Ni/PPy@PI-CP-3的轻质化特性.因此，Ni/PPy@PI-CP具有优异的力学性能和轻质化特性.

Fig.3 Stress⁃strain curves of paper⁃based composites(A)and digital photograph of the Ni/PPy@PI⁃CP⁃3(5 cm×5 cm，0.15 g)with light weight and processability(B)

2.4 导电性能

电导率是影响纸基复合材料电磁屏蔽性能的重要因素之一，较高的导电性有利于提高纸基复合材料的EMI屏蔽性能，因此采用四探针法对Ni/PPy@PI-CP的导电性能进行测试.由图4（A）可以看出，通过PPy的气相沉积，电导率从PI-CP的0.65 S/cm提升到4.65 S/cm.此外，在PPy@PI-CP上进行镀镍处理可提高纸基复合材料的电导率，随着无钯化学镀时间的延长，纸基复合材料的电导率有不同程度的增加.这是因为无钯化学镀的时间会直接影响纸基复合材料的镍含量，而镍含量又会影响纸基复合材料的电导率.此外，在一些特殊的领域（如可弯曲的电磁干扰屏蔽材料），电磁干扰屏蔽材料需要有一定的柔性，而不损害纸基复合材料的导电性能.由图4（B）可以看出，即使弯曲180°，Ni/PPy@PI-CP-3的电导率也几乎不受影响，说明Ni/PPy@PI-CP具有良好的柔韧性.由图4（C）可以看出，经过200次弯曲测试后，其导电率仍稳定在92.4%以上，显示了优异的柔性和导电性能.因此，Ni/PPy@PI-CP-3兼具良好的柔性和导电性，更易于加工及应用.Fig.4 Electrical conductivity of paper⁃based composites(A),electrical conductivity dependence on bending angle of the Ni/PPy@PI⁃CP⁃3(B)and changes in electrical conductivity of the Ni/PPy@PI⁃CP⁃3 with increasing bending times(C)

2.5 电磁屏蔽性能

图5 （A）~（C）给出纸基复合材料在X波段的EMI屏蔽性能表征结果.可以看出，PPy@PI-CP在X波段对电磁波具有高吸收及低反射的特性.此外，PPy@PI-CP在不同频率下的SE值差异较小，表明PPy@PI-CP具有较弱的频率依赖性和较宽的工作频段，其屏蔽性能稳定.PI-CP的SET在18 dB左右，未能达到一般商用屏蔽材料20 dB的要求，这意味着电磁波不能被其有效屏蔽.经气相聚合处理以后，PPy@PI-CP的EMI SE就能够达到30 dB，远高于一般商用屏蔽材料.对PPy@PI-CP进行镀镍处理后，当镀镍时间为2 min时，Ni/PPy@PI-CP-1的SET最高达到46 dB；当镀镍时间为4 min和6 min时，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3的SET分别可达到60和75 dB.镀镍时间的延长使Ni/PPy@PI-CP表面及内部产生了更加致密且完善的Ni/PPy导电网络，Ni/PPy@PI-CP可通过Ni金属镀层的多次反射及PPy的多次吸收和散射，高效反射和衰减电磁波［图5（D）］.Ni/PPy@PI-CP的SEA和SER值变化如图5 （B）和（C）所示，其SEA远高于SER，表明入射电磁波在Ni/PPy涂层表面只有少量被直接反射回来，因此Ni/PPy@PI-CP是以吸收电磁波为主的电磁屏蔽材料.

Fig.5 SET(A),SEA(B)and SER(C)of the samples as a function of frequency in the X⁃band and schematic draw of the EMI shielding mechanism of the Ni/PPy@PI⁃CP(D)

综上所述，Ni/PPy@PI-CP-3在力学性能和电磁屏蔽性能方面表现更为突出，在柔性智能设备和新型通信设备等领域具有较好的应用潜力.

2.6 热稳定性

图6 给出Ni/PPy@PI-CP的TG和EMI测试结果.由图6（A）可以看出，Ni/PPy@PI-CP-3在热解过程中主要有2次明显的质量损失.第1次是在100℃之前，主要由Ni/PPy@PI-CP-3中水分的蒸发所致，对应的质量损失约为2.5%；第2次是在450℃左右，此时Ni/PPy@PI-CP-3受热发生分解.PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-3的热分解温度都在450℃左右，表明Ni/PPy@PI-CP具有良好的热稳定性，优于之前报道的一般EMI屏蔽纸.由图6（B）可见，Ni/PPy@PI-CP-3经过明火300℃高温处理24 h后，EMI屏蔽性能仍然适用于需要约20 dB的商业应用.这些结果表明，Ni/PPy@PI-CP具有良好的EMI屏蔽性能和优异的耐热性，可在较苛刻的环境下工作，如航空航天或其它特殊领域.

Fig.6 TG curves of PI⁃CP and Ni/PPy@PI⁃CP⁃3 in a nitrogen atmosphere(A)and EMI shielding performance of Ni/PPy@PI⁃CP⁃3 after being treated at 300℃for 24 h(B)

3 结 论

基于纸张的三维网络结构，采用气相聚合和无钯活性化学镀法制备的夹芯结构了Ni/PPy@PI-CP，其可对X波段电磁波进行有效阻隔，实现对电磁波的有效屏蔽.结果表明，Ni/PPy@PI-CP-3的EMI SET可达到75 dB；Ni/PPy@PI-CP-3在弯曲变形下表现出优良的导电稳定性，经过200次的反复弯曲测试，其电导率仍保持在92.4%左右；此外，Ni/PPy@PI-CP-3轻质、易加工，并具有稳定的热性能.因此Ni/PPy@PI-CP可作为高性能EMI屏蔽材料应用于柔性智能设备、新型通信设备及航空航天等领域.