固体推进剂用无定形硼粉高温提纯工艺研究

梁 海

固体推进剂用无定形硼粉高温提纯工艺研究

梁 海

（营创三征（营口）精细化工有限公司，辽宁 营口，115000）

为了满足含硼富燃料推进剂中无定形硼粉纯度要求，提出了一种低含量无定形硼粉高温精制工艺。以三氧化二硼与镁粉为原料，经自蔓延反应、酸洗、水洗合成了含量为88%~93%无定形硼粉，再与三氧化二硼混合后高温精制，经水洗得到纯度为95.9%的高纯度无定形硼粉，并利用单因素分析法研究了精制温度、原料比例、精制时间对产品收率及含量的影响。结果表明：精制温度650℃、精制时间2.5h、无定形硼粉粒径1μm、三氧化二硼与无定形硼粉质量比为2∶1时，无定形硼粉精制收率为97.2%，纯度为95.9%。

无定形硼粉；高纯；精制；含硼富燃料推进剂

无定形硼粉是固体推进剂中具有应用前景的高焓值固体燃料添加剂，在含硼富燃料推进剂中，95%级硼粉相比90%级硼粉在发动机中一次、二次燃烧效率大幅度提升，可实现固体冲压发动机的小体积、高速发展，因而对无定形硼粉纯度提出了较高的要求[1-6]。

目前，无定形硼粉的合成工艺包括金属热还原[7-13]、熔盐电解[14-16]、卤化硼还原[17-18]、乙硼烷裂解[19]等方法，后三者均可实现高纯度硼粉的直接合成，但合成效率低，无法实现工业化量产限制了其发展。而金属热还原法是目前能够实现工业化生产的主流生产工艺，其中，镁热还原工艺由于其反应速度快、成本低等优势，是目前生产无定形硼粉的唯一方法。豆志河等[7]采用三氧化二硼与镁粉，得到无定形硼粉含量为92.43%，潘波涛[12]对该工艺进行了工业化研究，经中试生产得到了93%含量的无定形硼粉。胡秀丽[20]、胥会祥[21]等人采用溶剂对90%~92%无定形硼粉进行处理，但只能够降低无定形硼粉的氧化硼杂质，提高推进剂制备工艺流动性，对于纯度提升效果不理想。因此，采用镁热还原工艺目前只能得到含量在90%~93%的无定形硼粉，其杂质主要为复合金属氧化物，通过传统洗涤、酸处理方法无法除去[22]，并且对于90%~93%无定形硼粉的提纯工艺未有文献进行报道。

本文采用镁热还原工艺合成了含量为90.4%无定形硼粉，利用高温精制工艺对低纯度无定形硼粉进行了提纯研究，将无定形硼粉的纯度进一步提纯至95%以上，以满足含硼推进剂的使用需求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氧化二硼，工业级，营口辽滨精细化工有限公司；镁粉，工业级，新乡县京华镁业公司；箱式电炉，自制；

1.2 实验过程

1.2.1 无定形硼粉的制备

将三氧化二硼与镁粉在球磨混合机内充分混合30min，混合后物料装入反应盘中放入高温反应炉内进行预热，当物料温度达到850℃时，引燃物料进行自蔓延反应。反应后物料冷却至室温，粉碎为粉末加入盐酸，在沸腾温度下进行酸煮反应除去氧化镁，后经多次水洗、干燥、球磨得到一定粒径、纯度90.4%无定形硼粉。

1.2.2 无定形硼粉的精制

将得到的90.4%无定形硼粉与三氧化二硼在混料机内混合充分，装入多个反应器中，在700℃进行热处理，分别在1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h取出1个反应器对收率及产品纯度进行跟踪，物料冷却后经水洗、干燥得到含量为95%无定形硼粉。

1.2.3 无定形硼粉的纯度分析

称取（0.1±0.001）g无定形硼粉样品，置于带冷凝管的锥形瓶中，用少量蒸馏水润湿样品，加入10mL1:3硝酸与硫酸混合酸，在电加热炉上加热回流30min，用蒸馏水冲洗瓶壁样品，冷却至室温，移入250mL容量瓶中定容。吸取50mL试液于250mL锥形瓶中，加入0.5mL溴甲酚绿-甲基红-酚酞混合指示剂，溶液呈橙红色。用10mol、0.1mol NaOH溶液调至灰蓝色，再用0.1mol HNO3调至出现红色为滴定起点，加入5g甘露醇，用0.1mol NaOH标准溶液滴定至浅紫色，0.5min内不退去即为终点。相同条件做空白试验。

总硼含量计算公式为：

式（1）中：为NaOH标准溶液浓度，mol/L；1为滴定空白消耗NaOH溶液的体积，mL；2为滴定试样消耗NaOH溶液的体积，mL；0.010 81为与NaOH标准溶液相当的以克表示无定形硼的质量。

2 结果与讨论

2.1 精制温度对产品纯度与收率影响

采用同一批次含量为90.4%无定形硼粉作为精制原料，进行了高温精制单因素试验，在三氧化二硼与无定形硼粉质量比分别为1:1、粒径4μm条件下，考察了精制温度分别为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃在不同精制时间条件下对无定形硼粉产品纯度与精制收率的影响，试验结果见图1。

图1 不同精制温度下产品纯度及收率随时间的变化

从图1（a）中可以看出，产品纯度随着时间增加而提高，在一定时间后继续增加精制时间产品纯度开始降低，在精制温度为750℃、800℃时，产品纯度降低尤为明显，当精制温度650℃、精制时间3h，产品纯度最高为95.2%，图1（b）中可以看出，随着精制时间的增加收率下降，精制温度在550~700℃时，收率降低速度缓慢，当温度超过750℃时收率随着时间增长而急剧降低。当精制温度低于600℃时，无定形硼粉产品纯度提升不明显，升高精制温度精制效果随之增加，但当温度超过750℃时，无定形硼粉氧化变质使纯度和收率降低。研究表明最佳精制温度为650℃、精制时间3h时产品纯度为95%，收率为97.3%。

2.2 原料比例对产品纯度与收率的影响

采用相同批次无定形硼粉，在精制温度650℃条件下，无定形硼粉粒径为4μm时，考察了三氧化二硼与无定形硼粉质量比分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1，在不同精制时间条件下对无定形硼粉产品纯度与精制收率的影响，试验结果见图2。

图2 不同三氧化二硼与无定形硼粉质量比时产品纯度及收率随时间的变化

从图2（a）中可以看出，产品纯度随着反应时间增加先增加后降低，随着三氧化二硼加入量增加而增加，当三氧化二硼与无定形硼粉质量比为2:1、反应时间为2.5h时产品纯度为95.4%，继续增加三氧化二硼产品纯度增加不明显。从图2（b）中可以看出，随着反应时间的增加收率下降，增大三氧化二硼加入量，有利于收率的提升，这可能是因为三氧化二硼包裹无定形硼粉，能够降低无定形硼粉的变质。因此，最佳条件为三氧化二硼与无定形硼粉质量比2:1、反应时间为2.5h，该条件下产品纯度为95.4%，收率为97.7%。

2.3 无定形硼粉粒径对产品纯度与收率影响

采用相同批次无定形硼粉，在精制温度650℃、三氧化二硼与无定形硼粉质量比2:1条件下，考察了无定形硼粉粒径分别为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，不同精制时间条件下无定形硼粉产品纯度与精制收率，试验结果见图3。

图3（a）为不同无定形硼粉粒度条件下产品纯度随反应时间变化情况，可以看出随着时间增加产品纯度先增加后降低，且粒径较小时，精制后无定形硼粉纯度较高，当无定形硼粉粒径为1μm、精制时间2.5h时，无定形硼粉纯度可达95.9%。

图3 不同无定形硼粉粒径下产品纯度及收率随时间的变化

图3（b）为不同无定形硼粉粒度条件下产品收率随时间变化情况，可见随着反应时间的增加收率下降，无定形硼粉粒径增大，产品收率增加。这是因为粒径较大时无定形硼粉活性较低，氧化反应变慢，无定形硼粉粒径较小收率有所下降，但降低幅度不明显，因此最佳无定形硼粉粒径为1μm。综上，最佳条件：为精制温度650℃、三氧化二硼与无定形硼粉质量比2:1、无定形硼粉粒径1μm、精制时间2.5h，得到无定形硼粉产品纯度为95.9%，收率为97.2%。

3 结论

（1）利用高温精制技术，无定形硼粉纯度实现了进一步提升，90.4%含量硼粉与三氧化二硼混合后高温精制纯度提升至95.9%，满足含硼推进剂纯度要求。（2）利用单因素实验法优化了高温精制条件，最优条件为：精制温度在650℃、精制时间2.5h、无定形硼粉粒径1μm、无定形硼粉与三氧化二硼质量比为1:2时，无定形硼粉精制收率为97.2%，纯度为95.9%。

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Study on High Temperature Purification of Amorphous Boron Powder for Solid Propellant

LIANG Hai

（Engineering Research Center of Liaoning Ynnovate Sanzheng (Yingkou) Fine Chemical Co.Ltd., Yingkou, 115000）

In order to satisfy amorphous boron powder purity requirements of the fuel rich propellant, a low content of amorphous boron powder refining process by high temperature was presented. With boron trioxide and magnesium powder as raw material, by self-propagating reaction, pickling and washing, the 88% ~ 93% amorphous boron powder was synthesized and then mixed with boron trioxide, after high temperature refining and the washing, the 95.9% purity of amorphous boron powder was obtained. Using the single factor analysis method, effects of the refining temperature, proportion of raw materials, refining time on the product yield and content were analyzed. The results show that under the conditions of 650℃refining temperature, 2.5h refining time, 1μm of amorphous boron powder, mass ratio of amorphous boron powder to boron trioxide of 1∶2, amorphous boron powder refining yield is 97.2%, the purity is 95.9%.

Amorphous boron；High purity；Refine；Boron-rich propellant

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.007

1003-1480（2019）03-0026-04

2019-03-13

梁海（1987 -），男，工程师，主要从事固体推进剂含能材料研究。