黑色TiO2纳米管在光电催化中的应用研究进展*

于文凯，徐 迈，梁 铣，王凤武

(1 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2 淮南师范学院化学与材料工程学院，安徽 淮南 232038)

随着当今世界工业、农业、医药业等迅速发展，伴随而来的污染问题一直未得到有效解决。传统的处理污水技术，如吸附、沉淀和反渗透等，只是简单处理生活污水，而对有毒的工业废水无能为力[1]。致使很多工业污染物随意排放到河流去依靠生态自然降解。为了保护环境，开发一种新型且有效的有毒工业废水处理方法迫在眉睫。光电催化降解工业污染废水中的有机大分子有着独特的优势，一直是许多学者研究的热点。光电催化降解有机废水的原理是采用光、电、化学氧化为一体的综合处理有机废水的先进技术，该技术拥有无毒、无害、无二次污染等优点。最突出的有点就是可以对污染物进行无选择降解，即使对难以生物降解的有机污染物也同样具有强大的催化降解能力。因此光电催化技术正逐步取代传统的有机废水处理技术[2]。光电催化降解技术作为新型发展的绿色高效技术，可以有效减少工业污染增长，已经被越来越多的人关注[3]。在众多光电催化剂中。TiO2是目前应用最广泛的光催化材料之一，由于其催化活性高、无毒和低成本，已经得到越来越多人的青睐[4-7]。

黑色TiO2首次是在2011年被生产出来的，因其在TiO2中形成氧空位和Ti3+，或在高结晶TiO2表面引入无序层，增强了对阳光的吸收率而受到广泛关注[8]。从那时起，黑色TiO2纳米管成为一个活跃的光电催化研究领域的新课题。同时应用在降解光催化污染物、分解水制氢、光催化还原CO2、染料敏化太阳能电池、锂电池等光电化学应用方面都取得了巨大成功。从而引发了世界范围内对黑色TiO2纳米管的兴趣研究。

1 黑色TiO2纳米管的研究进展

陈等[9]首次发现了黑色TiO2的存在，在高压氢气的条件下，通过二氧化钛加氢得到黑色的二氧化钛。Wang等[10]采用铝还原法制备黑色TiO2纳米管，获得了1.20%的外加偏置光子电流效率。Li等[11]采用铝热还原法和盐酸酸洗法成功合成了TiO2纳米管。这种方法与其他制备方法相比，该制备方法在常压条件下煅烧温度较低，并且煅烧时间较短，适合大规模生产。这也标志着黑色TiO2纳米管的制备逐渐走向成熟。Zhang等[12]展示了一种新的方法，即通过对原始的TiO2纳米管进行简单的阴极极化处理来制备自掺杂的黑色TiO2纳米管，以提高了TiO2纳米管的导电性和电容性能。

1.1 黑色TiO2纳米管的制备

目前，黑色TiO2纳米管的合成采用了不同的策略，不同的研究者也采取了不同的制备方法。一般黑色TiO2纳米管的制备方法是采用氢还原法。该方法是将黑色TiO2纳米管放在20 bar的氢气气氛下，并在200 ℃下热处理5天。而上述黑色二氧化钛纳米管的制备方法都需要高压氢气或真空条件。氢气的制备和储存都是一个难题，并且氢气在高温下极易容易发生爆炸。所以开发一个制备简单、低成本、快速、环保的绿色方法是当前制备黑色TiO2纳米管的一个热点[13-14]。目前有文献报道采用铝热还原法和盐酸酸洗法合成了黑色TiO2纳米管。首先将锐钛矿型黑色TiO2纳米管与铝粉混合放置在氧化铝坩埚中。然后在混合后的原料表面放置一块与刚玉坩埚大小相当的铝片，然后在铝片表面覆盖一层熔融的B2O3，以隔离原料与空气的接触。然后在电阻炉中对刚玉坩埚进行了焙烧。最后，用盐酸酸洗法去除制备样品中过量的铝。最后反应完成并且用铝成功地合成了黑色TiO2纳米管[15-18]。

图1 采用铝热还原法和盐酸酸洗法合成了黑色二氧化钛示意图[11]Fig.1 Black titanium dioxide was synthesized by aluminothermic reduction and hydrochloric acid pickling[11]

电还原法是目前一种比较新型的制备黑色TiO2纳米管的方法，通过对原始TiO2纳米管进行简单的阴极极化处理，通过电还原的方法来制备自掺杂黑色TiO2纳米管，以提高黑色TiO2纳米管的导电性和电性能。该方法制备过程简单且不需要高温高压、成本低、快速、安全环保，有望运用于黑色TiO2纳米管大规模应用开发[19-21]。

图2 (a)两步阳极氧化法制备TNTAs和电化学还原法制备Ti3+自掺杂TNTAs[16] (b)蓝色和黑色二氧化钛纳米管阵列的制备工艺示意图[17]Fig.2 (a) Two-step anodization process for the TNTAs preparation and electrochemical reduction process to produce Ti3+ self-doped TNTAs[16](b) Schematic diagram for the fabrication process of blue and black TiO2 nanotube arrays[17]

1.2 黑色TiO2纳米管的应用

据之前的报道，氢化黑色TiO2纳米颗粒具有更高的光催化活性[17]。对于黑色TiO2纳米管纳米管的研究也得出了类似的结论[18-19]，黑色TiO2因其良好的光催化活性，已经取得了很多实际的应用。例如，Su及其团队报道了纳米多孔黑色TiO2纳米管在光催化降解苯酚、活性黑5、罗丹明B、亚甲基蓝等方面的表现出优异的性能[20]，这些都证实了黑色TiO2纳米管可以在降解有机物方面的有实际应用前景。同时，Teng等用氢等离子体辅助化学气相沉积法制备的黑色TiO2纳米管表现出了更加优异的光催化降解水中有机分子的性能[21]。同时，也有研究工作者采用简便的电化学还原方法制备了的黑色TiO2纳米管阵列，研究了其对苯酚、人类废水和罗丹明的光催化活性，也取得了很好的效果。近年来，也有工作者将黑色TiO2纳米管阵列应用其它领域，如光解水制氢、超级电容器、电池等[22-24]。

2 结 论

本文讨论了黑色TiO2纳米管的制备以及实际应用。自2011年黑色二氧化钛被发现以来，黑色二氧化钛纳米材料引起了广泛的科学研究兴趣，并显示出了广阔的应用前景。通过氢热处理、电化学还原等一系列制备方法可以调整它们的表面形态、属性和性能。通过引入表面无序、Ti3+离子、氧空位，可以诱导表面、电学、光学和电学性质的变化。这些特性的改变可以提高其各种应用性能，如：黑色TiO2纳米管禁带宽度缩小为2.4～2.8 eV，从而表现出优异的可见光和近红外吸收性能。具有良好的可见光催化性能，尤其是对污染物降解的彻底性，并且无二次污染，从而体现了黑色TiO2纳米管在光催化下对水处理的应用价值与广阔前景。除了光电催化外，黑色TiO2纳米管还可以应用在超级电容器、燃料电池等领域。