提钒技术研究进展*

2021-09-23郭双华田佳蓉

广州化工 2021年17期

洪颖，郭双华，李雨，田佳蓉

(扬州工业职业技术学院，江苏扬州 225127)

钒具有优异的物理性能能和化学性能，是非常宝贵的战略金属资源，在钢铁、有色金属、陶瓷等领域得到广泛应用。随着科技的发展，钒在航空航天、医药、光学等领域的应用也越来越广，因此对钒的需求日益增长。钒在地壳中的总含量约为0.02%～0.03%[1]，在金属的第22位，但是很分散,至今没有发现单独的钒矿，其一种形式是与其他金属矿伴生，比如与铁、铜、铅、钛等；另一种形式是与黏土矿、磷块岩矿等。鉴于钒的应用领域的扩大，钒的提取原料来源进一步扩展，主要为：含钒的废催化剂、含钒冶炼废渣、石煤，本文针对上述三种资源提钒技术进行汇总整理，以期为钒资源绿色高效利用提供借鉴和参考。

1 废催化剂中提钒

提取工艺主要有预处理、浸钒、提钒、制钒四个工序，预处理可分为火法和湿法，其中火法为直接焙烧法、钠化焙烧法与钙化焙烧法；湿法浸钒分为水浸法、碱浸法、酸浸法；提钒分为化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法；治钒获得主要产品为V2O5[2]。对于不同的催化剂，采用针对性的不同工艺。

1.1 硫酸中含钒废催化剂提钒

图1 钒渣生产工艺流程图Fig.1 Process flow chart of vanadium slag production

硫酸生产中需要加入含钒催化剂，从而产生大量的含钒废催化剂。其提钒主要有两种方法，一种是硫酸酸化-还原-中和沉钒-干燥焙烧-钒渣，工艺流程见图1[3]。一种是硫酸酸化-还原-中和-萃取-水解沉淀-煅烧-五氧化二钒。郝喜才等人采用浸出-萃取-沉淀-碱浸-蒸发结晶工艺，在液固体积质量比2.5:1、H2SO4质量浓度120 g/L条件下，从中回收钒硅钾，钒浸出率在95.5%以上；在水相初始pH为1.9、电位-190 mV条件下,以皂化的14% P2O4+ 7%仲辛醇+ 79%260#煤油作萃取剂萃取，钒单级萃取率在96%以上；回收的五氧化二钒符合相应国家标准，钒回收率达92.1%[4]。

1.2 SCR脱硝催化剂提钒

燃煤火力发电中每年有大量的废弃SCR脱硝催化剂产生，含有大量的钒金属[5]。对此类催化剂的处理一般采用溶盐法将废催化剂中钒和钨转化成可溶性盐，然后浸出、萃取。例如卜浩等[6]采用碳酸钠为反应介质，碳酸钠与催化剂质量比 1.2:1，1000 ℃下焙烧60 min，催化剂中的钒转化为Na3VO4。最佳焙烧条件下，钒和钨浸出回收率为99.70%和99.48%，实现了钒、钨资源高效回收。腾玉婷等[7]采用干湿法结合工艺，酸浸还原浸钒温度140 ℃,液固比30:1；钠化焙烧浸钨煅烧温度750 ℃,反应物与Na2CO3配比1:1.5,得到V、W浸出率97.6%、93.6%。其中萃取剂为 P2O4，调节剂 TBP 和磺化煤油，V2O5的回收率和纯度分别为72.47%、75.43%。Bi Yang等[8]采用Na2CO3-NaCl熔盐焙烧浸出法提取钨和钒，然后通过离子交换和NaOH洗脱工艺得到富集的钨、钒溶液，再用铵盐沉淀法分离钨和钒。通过优化实验条件，钨的浸出率95.5%，钒的浸出率94.9%。张琛等[9]在研究碳酸钠焙烧-水浸法回收V和W时引入超声波技术，结果表明,提高了V和W的浸出率,缩短了浸出时间，超声浸出3 min，V的浸出率为76.92%，W的浸出率为69.87%。

1.3 废石油催化剂提钒

据国家统计局数据，2020年国内炼油一次加工能力超过9亿吨，且每年曾增长趋势。每吨原油炼制将产生0.354 kg废催化剂[10]。美、日等国早已建立了专门回收公司回收废石油催化剂中的钒[10]。陈兴龙等[11]采用苏打焙烧-水浸法处理废石油催化剂，水解除铝、加氯化铵沉钒和离子交换法富集钼。在原料中Na2CO3/(V+Mo)的摩尔比为1.5,焙烧温度800 ℃、时间1 h,用80 ℃水浸取1 h 条件下,钒和钼的浸出率分别为97.4%和98.5%。钒的沉淀率98.6%,产品V2O5的纯度98%。Tran Thanh Tuan等[12]在氧化剂H2O2存在下，采用合成的离子液体ALi-D2作为萃取剂回收纯钼和钒化合物，一段钒、钼浸出率74.6%、89.6%，二段钒、钼浸出率26.0%、66.9%。在最佳条件下，钒沉淀率94.2%，纯度99.5%，钼沉淀率99.4%，纯度84.1%。该工艺可回收纯钒钼化合物，对环境污染小。

2 石煤提钒

石煤提钒工艺多种多样，主要的提钒方法有钙法焙烧法、空白焙烧法及湿法酸浸法。高峰等人以石煤为原料，采用复合添加剂，焙烧提取石煤中的钒，钒浸出率92.59%，焙烧过程无废气污染，清洁高效[13]。钟楚彬[14]采用空白焙烧-复合碱循环浸出工艺提钒，当焙烧温度850 ℃、焙烧时间3 h、16% NaOH和12%Na2CO3作为浸出剂、浸出温度95 ℃时，钒浸出率可达84.28%。李青芸[15]采用氧化焙烧-碱浸-离子交换树脂从含钒粗料液中提取钒。吸附时间为7 h时，吸附率达93.3%。Huang Zulv等[16]基于中心复合设计(CCD)模型，研究用二氧化锰从低品位石煤氧化浸出中回收钒。在31%H2SO4和3%MnO2在90 ℃下浸出7.9 h，钒的浸出率为89.3%。Pengcheng Hu等[17]提出了一种用草酸浸出石煤中钒的新方法：12 mol/kg、浸出时间为6 h、浸出温度为95 ℃、水矿比为1.5 L/kg的条件下，仅浸出铁杂质的3.4%，钒的回收率为71.5%。钒被浸出，但铁杂质保留在浸出渣中。Qihua Shi等[18]探索了D2EHPA和PC88A二元萃取体系，从硫酸浸出液中分离钒，萃取剂浓度为20%(v/v)时，体积比14:6(D2EHPA/PC88A)，最大协同效率为1.52。Hong Liu等[19]以石蜡为膜稳定剂、D2EHPA为流动载体、span80为表面活性剂、H2SO4为汽提液的乳状液膜法提取石煤浸出液中钒的工艺。Yingbo Dong[20]利用新型胶状芽孢杆菌(BM)从低品位石煤中提取钒的工艺，经过20天的BM-5070生物浸出，V浸出率比原菌高5.5个百分点，研究结果对石煤中钒的绿色回收具有重要意义。

3 冶炼矿渣提钒

钒钛磁铁矿、钒铅锌矿、绿硫钒矿等矿在冶炼过程中产生大量的含钒矿渣，其是提取钒的宝贵资源之一。提取工艺基本是焙烧-浸提-分离-成品。比较成熟的焙烧工艺有钠化焙烧、钙化焙烧、无盐焙烧等，也有采用熔融钒渣直接氧化生成水溶性钒酸钠[21]的工艺。针对不同的矿渣提取工艺也不尽相同。

3.1 钒钛磁铁矿渣或者冶炼废水提钒

钒钛磁铁矿经高炉冶炼成含钒铁水,再经转炉吹炼氧化得到的转炉钒渣是湿法冶金提钒的主要原料，常采用钠化焙烧-浸出工艺提钒，因该工艺消耗大量能源、添加剂,产生HC1、C12等有毒有害气体，逐步出现钙化焙烧、复盐焙烧以及氧化焙烧等工艺。张国权采用直接加压酸浸转炉钒渣的技术提钒，在酸浸体系液固比为8:1 L/kg、反应90 min、浸出温度为150 ℃、初始酸浓度高于250 g/L时,钒的浸出率可达98%以上[22]。Zishuai Liu等[23]采用萃取-沉淀法回收钒钛磁铁矿提钒过程中产生的高锰含钒废水中的钒，钒的回收率为98.15%，得到了纯度为98.60%的产品。

3.2 钒铅矿渣或废水提钒

钒铅矿渣提钒的传统方法是用硫酸浸出。在强酸(pH<1)条件下，有大量杂质元素进入溶液，后续除杂困难；流程长，酸耗高，对设备要求也高；仅回收金属钒，矿石综合利用率较低[24-25]。碱性还原熔炼法是一种绿色冶金工艺，相对火法冶金很低的温度熔炼多金属矿石或二次资源，产出的液态金属聚集于熔盐下面[26-27]，该方法金属直收率高、节能、环保。李建兵采用碱性还原熔炼-热水浸出工艺从钒铅渣中提取钒，在1200 ℃下加适量碳酸钠熔炼60 min，再用80 ℃热水浸出60 min，液固比3:1，钒浸出率83.24%[28]。

3.3 矿渣提钒新技术

XIANG Jun-yi[29]对钒渣采用CaO/MgO复合焙烧，最佳MgO/(CaO+MgO)摩尔比为0.5:1时，钒的浸出率最高可达94%。A. Seron等[30]将钒废渣在空气/氯气氛中在900 ℃下对炉渣/碳混合物进行热处理，选择性氯化和蒸发钒氯化物，收集冷凝，钒回收率可达95%以上。Guangchao Du等[31]在流化床反应器中用氯和氮混合气体对预氧化钒渣进行碳氯化提钒，氯压分数[P(Cl2)/P(Cl2+N2)]=0.5，氯化原料中石油焦质量分数RC=10%的条件下，650 ℃氯化120 min，可提取87.47%的钒和18.79%的铁。Guo Yun，Li Hong Yi等[32]采用微乳液萃取法分离水介质中的钒和磷，使钒从传统的VS-HPC钙化焙烧和酸浸工艺得到的浸出液中得到回收，钒的提取率可达99.9%，V2O5的纯度高达99.7%。Weijun Huang[33]利用超重力从钒渣系统中分离钒,研究了FeO-SiO2-V2O3-TiO2体系中钒尖晶石相的结晶分离行为。