铝土矿资源状况及高硫铝土矿脱硫方法*

李林松，金会心，刘文纪，杨 阳，雷海涛，杨 黔

(贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

铝土矿是一种非常重要的矿资源，我国的铝土矿资源都集中在贵州、山西、广西与河南等省区内，且全国的铝土矿资源也是很丰富。铝土矿的物理性质与外观都与其组成与成分有关，有的矿物松软、有的矿物坚硬，铝土矿的颜色还与它自身的铁含量有关。在我国铝土矿床通常有沉积型-水硬铝石矿床和堆积型-水硬铝石矿床，其中沉积型矿床资源的储量十分丰富占全国铝土矿总储量的82%左右，堆积型矿床资源相对较少占总储量的17%左右。在我国的广西省和云南省就储存着堆积型矿床资源。河南铝土矿资源储量丰富，由于有煤矿开采后的煤下矿，其中存在大量含高硫和高铁型铝土矿[1]。

金属铝在我们日常生活中应用广泛，可以制作各种传输设备，以及各种机器的支架。铝金属对提高我国人民的生活水平有着极为重要的作用，而铝的冶炼原料是氧化铝，所以金属铝的需求推动了氧化铝生产的快速发展。金属铝通过氧化铝电解制备，而铝土矿是提炼氧化铝的主要原矿。铝土矿也还可以制备耐火材，比如硅酸铝耐火纤维，以及精密制造可以运用于航天、仪表、军工等领域。铝土矿有诸多广泛的用途，我国也是世界上最大的消耗铝土矿国家之一。面对优质铝土矿短缺的困境，高硫铝土矿成为铝工业重要的潜在可利用资源[2]，只要我们能够解决好在高硫铝土矿生产氧化铝过程中脱硫问题，那么就能够解决目前我们所面临资源处理不合理的局面。本论文对高硫铝土矿资源分布以及脱硫方法进行了概述，为高硫铝土矿的开发利用提供了参考依据。

1 我国氧化铝现状

1.1 国内外氧化铝的产量

从2013年到2018年我国氧化铝的产量都在逐年增加，2013年产量只有4437万t，到2018年产量高达7253万吨，但在2019年氧化铝的产量比2018年减少了6万吨，累计下降1%，从2013年到2019年氧化铝产量复合增长率为8.5%。2020年1-8月氧化铝产量为4727万吨，如图1所示。

图1 2013-2019年我国氧化铝产量Fig.1 2013 to 2019 alumina production

我国氧化铝大多数是由华北地区和华东地区生产的。在2019年华东地区生产氧化铝高达2577.5万吨，占全年氧化铝产量比重的35.6%，华北地区产量有2027.8万吨，占比27.9%。

2019年5月份全球氧化铝产量约为1020万,同年的1-5月全球的氧化铝产量总计约5060万吨，非洲和亚洲(除中国)氧化铝产量约为84.3万吨，大洋洲氧化铝产量约173万吨，南美洲氧化铝产量约为74.3万吨，西欧地区氧化铝产量约为31.5万吨，北美地区氧化铝产量约为17.2万吨[3]。据安泰科统计, 截至2019年6月底, 中国氧化铝产能达到8635万吨/年, 产能比去年年末增加了300万吨/年[4]。

1.2 我国氧化铝的进出口情况

图2 2014-2019年我国氧化铝进出口量Fig.2 2014 to 2019 alumina import and export volume

根据公开数据查得，2014年到2018年我国氧化铝的进口量有明显下降，而出口量在增加。在2014年进口氧化铝量高达528万吨，出口量只有11万吨，到2018年进口量只有51万吨，而出口量高达146万吨。但是在2019年进口量比上一年有所增加，出口量下降了120万吨。目前我国对氧化铝的需求还在不断增加，为了保障我国氧化铝工业的平稳发展，我们还需要寻求海外发展和寻求新的技术提高资源的综合利用。我国氧化铝进出口量如图2所示。

2 铝土矿资源状况

2.1 全球铝土矿资源状况

在自然界中，含有铝矿物质的岩石种类有很多，比如煤炭、黏土、明矾石、页岩、铝土矿、霞石正长岩等，我们所需的铝都可以从这些物质中提取出来。其中的铝土矿是最具有经济开发价值的，铝土矿的主要成分是一水软铝石、一水硬铝以及三水铝石。铝土矿矿床类型有沉积型和红土型，其中沉积型相对较少，主要集中分布于北纬30°～60°附近的温带地区，且约占总量的11%，红土型矿主要分布在南北纬30°之间的热带和亚热带范围，在靠近海的平原、台地、中低高地和岛屿等地方也有分布，占总量的88%左右。

全球的铝土矿资源主要分布在南美洲、大洋洲、非洲及东南亚地区。从国家分布来看，几内亚国家的铝土矿储量高达74亿吨，其次是澳大利亚(储量62亿吨)、巴西(储量26亿吨)、牙买加(20亿吨)，这四国的已探明铝土矿总储量约占总储量的65%[5]。

2.2 我国铝土矿的产能与分布状况

我国铝土矿探明储量从2012年到2018年整体有所提升，在2012年的时候只有38.2亿吨，但是到2018年我国铝土矿探明储量高达51.7亿吨。我国铝土矿探明储量如图3所示。

图3 2012-2018年我国铝土矿探明储量Fig.3 Proved reserves of bauxite from 2012 to 2018

图4 2012-2019年我国铝土矿产量Fig.4 bauxite production from 2012 to 2019

我国铝土矿的产量从2012年到2018年都在平稳的增加，2012年产量有4700万吨，到2018年产量增加到7900万吨。但是近几年，我国的铝土矿资源在国内供应情况日益窘迫，因为提出保护环境、以及矿山整顿、矿业权出让制度政策的影响，所以到2019年我国的铝土矿产量减为7500万吨，比上一年减少大约400万吨。我国铝土矿产量如图4所示。

我国的铝土矿资源分布相对集中，主要分布在山西、贵州、河南、重庆以及云南等地区。其中储量最多的是山西省，已经查明储量占全国总储量的34.5%。山西、贵州、广西和河南等四省的总储量占全国的90%以上[6]。

虽然我国铝土矿的储量较大，但是随着近几年来过度开发矿资源导致破坏环境、污染水资源等问题，所以降低了国内铝土矿资源的开发，而增大了国外进口量。2012年进口量只有7772万吨，到2019年进口量高达10050.9万吨。随着我国铝工业的不断发展，国内的矿资源不断被消耗，所以我国也在寻求国外新的市场来满足目前国内铝土矿资源的需求。

2.3 我国高硫铝土矿资源分布

高硫铝土矿一般指硫含量高于0.7% (质量分数) 的铝土矿, 我国的高硫铝土矿中有50%以上的矿石品位较高。目前, 我国高硫一水硬铝石型铝土矿储量共计5.6亿吨, 其中高品位矿(m(Al2O3):m(SiO2)>7) 占57.2%[7]。我国的高硫铝土矿集中分布于贵州、河南、广西、山东、云南和重庆等地区。河南的储量位居全国第一，占总储量的27%，其次是贵州，占比22%。我国的高硫铝土矿储量分布如5所示。

图5 我国高硫铝土矿分布情况Fig.5 Distribution of high sulfur bauxite in China

在贵州遵义片区和清镇片区的高硫铝土矿资源更为丰富，占全省高硫铝土矿资源的95%以上，同时也是高硫铝土矿的主要产区。其矿石硫含量较高且分布较均匀、结核状、硫矿物呈星点、在绝大部分矿体中均有出露，矿床规模较大，矿石质量较好，但目前并没有大规模的开发利用。其中，贵州清镇猫厂拥有资源储量巨大的高硫一水硬铝石型铝土矿[8]。其高硫矿平均氧化铝含量为68%，硫平均含量为4.74%；贵州遵义地区的高硫铝土矿主要分布在遵义和务川两县，矿石显著特征是高铝、中低硅、中至高铝硅比，氧化铝平均含量为65%，平均A/S为6.9，平均硫含量在1.1%以上[9]。

3 高硫铝土矿硫元素的危害

我国高硫型铝土矿资源中，以中高铝、中低硅、高硫、中高铝硅比型铝土矿为主，其中57.2%具有较高品位[10]，这种高硫型高品位矿适用于拜耳法生产氧化铝，但因矿石中的硫在溶出过程中造成的碱耗升高，容器结疤，产品质量变差，设备腐蚀等危害[11]，所以，到目前为止在氧化铝生产中未得到较好的应用。当矿石中硫的含量过高就会影响铝土石的处理，硫杂质容易与碱发生反应,降低碱浓度,使氧化铝的溶出率降低；溶解在铝酸钠溶液中的硫化物会加快钢铁设备的腐蚀,破坏蒸发器热交换管及滤网表面的纯化膜,缩短设备的使用寿命；铝土矿中的硫杂质含量过高,会在设备表面形成结疤,影响生产；硫杂质含量过高会使分解率降低；铝土矿含硫过高也会导致铁杂质的增多[12]。我国的高硫铝土矿资源十分丰富，若我们能够处理好在高硫铝土矿生产氧化铝过程中的硫脱出问题，那么就可以提高我对资源的利用，这将能更好地解决我国的矿物质资源短缺问题，能够保证我国对氧化铝工业的可持续发展。

我们生活中制造铝制品的铝是在高流铝土矿中提炼出来的，若能解决高硫铝土矿的脱硫问题，那么就能够解决目前我们所面临资源处理不合理的局面。高硫铝土矿中的硫主要是以黄铁矿及其异构体白铁矿和胶黄铁矿形式存在，并且还少量存在于磁黄铁矿、石膏、陨硫铁及铜和锌的硫化物，基铁矾和硫酸盐等含硫矿物中，我们在生产氧化铝的过程中这些含硫矿物中的硫含量达到一定程度后会造成严重的危害，其主要危害表现在以下几个方便：

(1)对碱的消耗会增大，随着反应的进行铁的二价和三价态的羟基硫化物复杂配合物转化成十分分散的亚硫酸钠、硫酸钠、氧化亚铁和磁铁矿。铝酸钠溶液、苛性碱溶液与这些硫的化合物、使得碱消耗量大大增加。

(2)会影响产品的质量，当铝土矿中硫的含量超过0.7%～0.8%时,就能导致氧化铝品位因铁的污染而下降。氧化铝之所以被铁污染,主要是由于硫化物型的硫造成的,提高苛减浓度及溶液温度,硫化钠和二硫化钠都能生成比普通硫化铁更易溶解的水合硫代铁酸钠。随着铝酸钠溶液的稀释,铁的硫代配合物变得不稳定,铁最终从溶液中转入到Al(OH)3中[13]。

(3)会加大对钢质设备的腐蚀，当有氧化剂存在的时候，硫酸铵、硫化钠和硫酸钠它们会与铁发生反应生成可溶性的硫代络合物，提高了铁的溶解度，破坏钢表面的钝化薄膜，从而大大强化了钢在铝酸钠溶液中的腐蚀过程。所以目前急需寻找一种可以解决氧化铝生产过程中硫带来的一系列问题，这对我国铝工业可持续发展有着重大意义。

4 高硫铝土矿的脱硫方法

脱硫的方法有湿法脱硫、微生物脱硫以及焙烧脱硫。在湿法脱硫中通常加氢氧化钡作为除硫剂，但是此方法成本高，工业复杂，不仅消耗原料大，而且还容易损坏氧化铝。微生物脱硫法虽然可以高效脱硫，但微生物的培养需要特定的条件，难度大不易培养。微波焙烧脱硫的方法具有短时、高效、能耗低的特点，具有很好的应用前景。

4.1 湿法脱硫

在湿法脱硫中通常加入的脱硫剂有氧化锌、氧化钡以及氢氧化钡、氯酸钡等方式进行脱硫。在溶出的过程会有大量的硫进入偏铝酸钠溶液中，因此，要除去偏铝酸钠中的硫就是十分关键的一步，所以湿法脱硫的目的就是除去氯酸钠溶液中的硫，加入脱硫剂便可以将酸根离子转化。

加入石灰石。添加石灰脱硫的实质是将石灰添加到相对低浓度的反应容器中,会在溶液中生成Ca(OH)2,并且与铝酸钠反应生成3CaO·KCaSO4·12H2O,通过赤泥将硫排出。该方法脱硫可以增加NaOH浓度，提高溶液中碱的浓度，促使Al2O3·H2O的溶解,减少NaOH的损失；但是有很多缺点，溶液中的Al2O3大量消耗,产生大量的赤泥,使赤泥的排放量大幅增加，造成如何处理赤泥的新问题[14]。使用氧化钙进行脱硫需要先将低价的硫氧化成高价硫酸根离子,然后与氧化钙和铝酸钠反应生成含水硫铝酸钙,随后沉降进入赤泥到达脱硫[15]。所以，该方法只有在铝酸钠溶液浓度很低的时候才适用，而且硫的脱出率较低。

加入氢氧锌。在铝土矿的溶出过程中添加氧化锌,锌以Zn2+形式进入溶液,与铝酸钠溶液中的二价硫离子反应生成难溶性硫化锌沉淀,随着沉降分离进入赤泥排除,从而降低了铝酸钠溶液中的硫的含量,达到了脱硫的目的[15]。此方法虽然脱硫效率很高，但是也有很多缺点，如锌的价格比较昂贵,增加了脱硫成本；只适用于处理溶出后的硫主要是以二价离子存在的铝土矿,因此就要对铝土矿进行物相分析,以确定铝土矿石中硫的成分,达到较好的脱硫效果[16]。

4.2 微生物脱硫法

微生物脱硫法又叫生物催化脱硫，这是在常温常压下利用需氧或者厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术，利用微生物的代谢产物或者氧化还原特性，使得矿物质中的某些组分被氧化或者还原，从而使组分能够以可溶性或者沉淀的形式与原矿分离。细菌的浸出与表面化学、生物化学以及电化学等过程有关。微生物种群很难培养，而且需要花大量的时间去处理，微生物的生长速率也很慢，这样大大限制了时间，所以工业上也很难以得到广泛的应用。

4.3 焙烧脱硫

在一定条件下对铝土矿进行焙烧可以优化氧化物的化学活性，加热矿石会使矿物分解，矿物结构也会改变。对一水硬铝石进行焙烧,可以提升溶解的速度,从而提升氧化铝的溶出概率，我国研究学者认识到焙烧技术的重要性,并将其引用到高硫铝土矿脱硫中,以此达到预期效果[21]。焙烧的方式有着很多优点，基本上可以实现高硫铝土矿的脱硫，并且工业过程简单高效，但是如果在焙烧过程中如果矿石受热不均匀，就会出现导致一些矿石被过度焙烧，而一些矿石“欠烧”，所以会影响产品的质量，同时也会加大生产成本。

李晓斌等[22-23]把铝土矿焙烧到225 ℃后，使Al2O3的溶出率达到原矿在260 ℃的溶出率。

陈延信等[24]对高硫铝土矿分散态进行焙烧脱，可以实现高效脱硫，当脱硫率达到80%左右以后，延长焙烧时间或者升高温度对脱硫率影响细微。当焙烧时间120 s、焙烧温度650 ℃、焙烧矿中的硫含量可降低到 0.36%，脱硫率可以达到75.91%，焙烧矿中的硫含量可降低到 0.36%，可满足我国氧化铝工业生产的要求。张风林等[25]运用流态化焙烧高硫铝土矿的方法，发现采用该方法去除高硫铝土矿中的硫可以增大矿物颗粒与空气的接触面的面积，从而使脱硫更彻底，同时后续氧化铝生产过程中的矿石溶出和赤泥沉降也会因为焙烧过程带来有利的影响。

4.4 微波焙烧脱硫

为了寻求更为高效经济的脱硫方式，通过大量实验研究微波脱硫有着短时高效的脱硫方法。微波加热与常规加热不同，微波加热具有矿物的选择性加热，加热速度快、加热均匀，还能使反应速度更快、可以改善反应的条件等优点。

微波处理铝土矿中其它矿物成分基本与原矿一样，这可能是由于铝土矿是一种非同质的混合物，铝土矿中的不同矿物成分吸收微波的能力存在差异。其中黄铁矿相对于其它组分来说，吸波性能明显优于一水硬铝石和高岭石的吸波性能，从而实现黄铁矿快速加热脱硫的目的，这就使得高硫铝土矿中的黄铁矿加热速度较快，黄铁矿分子与铝土矿颗粒表面吸附或夹杂的氧气分子、空气中的氧气分子发生反应，生成气态化合物逸出铝土矿。

微波焙烧与马弗炉焙烧脱硫的趋势大体一致,脱硫初期硫含量变化较快,随着反应的进行,硫含量减少趋势趋于平缓,但微波焙烧脱硫效果更好,焙烧温度更低、焙烧时间更短[26]。微波脱硫在如今工业发展上前景可观，它能耗小，具有短时高效、绿色环保的特点。这符合工业的可持续发展战略，所以有很乐观的应用前景。微波的脱硫设备只会消耗电能，不会消耗石油、煤，所以微波设备也相对比较经济，更没有废弃的排放和废液污染环境的问题，这更有利于环境保护。它的温度使可以人为控制的，在加热速度快，在机械力、化学力、氧气和温度的作用下可以实现短时高效的特点。微波脱硫的优点诸多，相信在未来的工业当中会得到广泛的应用。

张念炳等[27]通过对贵州省内某矿区的铝土矿进行微波焙烧实验，实验表明：当焙烧时间为2 min、焙烧温度为400 ℃时土矿的全硫含量从1.39%降低到0.7%以下。梁佰战等[28]对重庆某矿区的铝土矿进行微波脱硫以及溶出试验，结果表明，微波加热温度为650 ℃、微波加热时间为5 min、矿物粒度为0.095～0.076 mm时，高硫铝土矿的硫含量可以从4.15%降低到0.37%，在溶出条件下，可以使氧化铝的溶出率从80.4%提高到98.7%。Thiquynhxuanle等[29]研究了微波焙烧对一水硬铝石-碳酸钠-氢氧化钙混合物中铝提取的影响，研究了不同微波焙烧条件下烧结矿的相组成和浸出性能。

5 结 语

随着我国铝工业的不断发展，铝资源的需求日益增加。虽然我国的铝土矿资源丰富，储量在全球排名前十，但是铝土矿资源是不可再生资源，我们应该合理的开发利用，只有这样铝工业才能持续的发展。铝土矿中硫的含量大于0.7%就是高硫铝土矿。我国的高硫铝土矿较为丰富，集中分布在重庆、广西和贵州等地区，且矿石的品位较高。高硫铝土矿是冶炼氧化铝的原材料，在我们生活中许多方面都要用到氧化铝，氧化铝能够制作成机械设备和各种机器的支架，同时也可以作为防火材料、应用于航天和军工等领域。

因此，只要我们能够解决好高硫铝土矿生产氧化铝过程中的脱硫问题,就能够很好的解决目前我们所面临的资源利用不合理的局面。高硫铝土矿的脱硫以湿法脱硫、微生物法脱硫和焙烧脱硫为主，但是这些方法都有许多缺点，比如微生物法脱硫会消耗大量能量，湿法脱硫成本高、工业复杂，并且很容易导致生产的氧化铝被损坏。通过研究发现，微波焙烧脱硫是一种高效经济的脱硫方式。微波焙烧的脱硫效果较好，并且焙烧温度低，焙烧时间较短、高效等特点。焙烧后的产物粒度分布较均匀，细颗粒的占比、空隙率和比表面积有所增加，这都有利于铝土矿的脱硫，所以微波焙烧脱硫在未来工业有很高的应用前景。