碳点的合成、发光机理及在WLEDs中的应用

王园迟

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

发光二极管(LEDs)相较于传统液晶显示器而言，具有更高的光电转换效率和显色指数，被认为是照明和显示领域的革命性创新。近年来，基于无机量子点和钙钛矿纳米晶体的LEDs掀起了国内外的研究热潮，在众多高性能器件上取得了巨大的成就。其中，用于室内外照明的白光LEDs(WLEDs)，由于使用寿命长、经济价值高、节能效果好等优点，对于降低能源消耗具有重要意义，引起了人们的广泛关注。然而，基于重金属(如Cd2+和Pb2+)的WLEDs的高毒性、低稳定性和高成本问题是无法回避的[1]。这些棘手的问题可能会严重阻碍它们在消费市场的进一步发展和实际应用。

碳点是一类尺寸在20 nm以下的零维新型荧光纳米材料，由碳核和表面官能团(羧基、羟基或氨基等)，光致发光是它们的固有特性[2]。自2004年首次发现以来，因其发射光谱宽、荧光可调、热稳定性好、无毒等特点，受到越来越广泛的关注，在生物医学、化学传感和光电器件等领域有着广阔的应用前景。相较于有毒的传统的半导体量子点，碳点前驱体来源广泛，成本低廉，考虑到重金属/稀土资源的不可再生，以及潜在的环境污染等问题，碳点被认为是传统重金属/稀土发光材料的理想替代品 。

近年来，随着碳点研究的不断深入，基于碳点的WLEDs取得了众多研究成果。基于碳点的WLEDs可通过在UV芯片上结合蓝、红、绿光或黄荧光碳点，或使用蓝芯片结合黄光碳点来制备，主要分为光致发光和电致发光两大类。以下我们将从碳点的合成、荧光机理及在WLEDs中的应用等角度，对最新的相关研究进行综述。

1 合成方法

不同的制备方法会导致碳点的形态、尺寸以及碳化程度不同，而结构的差异直接影响荧光性能，因此，碳点的合成方法显得尤为重要。自碳点诞生以来，一系列制备碳点的方法随着科技的进步得以不断发展并优化。主要分为两大类，自下而上法(Bottom-up)和自上而下法(Top-down)。前者采用有机单体/聚合物前驱体，而后者采用石墨或碳纳米管等碳材料，如图1所示。

图1 碳点的两大类制备方法[3]Fig.1 Two main preparation routes for carbon dots

1.1 自上而下法

Top-down是指通过物理化学手段将大尺寸的碳材料剥离成纳米级产物，如电弧放电法、激光烧蚀法、电化学法等。这类方法的优点是原材料丰富、成本低廉，但涉及多步反应和复杂的反应机理，荧光量子产率通常不高。2004年，Xu 等[4]在利用电弧放电法由烟煤制备碳纳米管时，偶然发现了荧光碳点。将单壁碳纳米管悬浮液通过凝胶电泳得到具有荧光的混合物，对该混合物进一步分离，得到了在365 nm紫外光激发下分别发蓝绿色、黄色和橙红色的三种不同粒径的荧光纳米颗粒。2006年，Sun等首次采用激光刻蚀法制备出粒径约为5 nm，发光效率为4%～10%的荧光碳点。Pan等[6]通过水热法切割氧化石墨烯薄片，制备出蓝光发射的水溶性石墨烯量子点，直径约10 nm，呈均匀分布状态。AFM表征结果显示，85%以上的石墨烯量子点层数在1～3层左右。Shen等[7]采用液相剥离非晶石墨，无需高强度切削，直接获得了高成品率、高质量的石墨烯量子点，尺寸在2～10 nm，产率达40%。

图2 (a)激光烧蚀法制备碳点；(b)液相剥离法制备碳点Fig.2 Schemes of (a) laser ablation; (b) liquid phase stripping to prepare carbon dots

这些方法可以产生具有完美石墨烯结构和10 nm以下的单分散碳点。然而，这些方法流程繁琐、成本高、产量低，形成的碳点由于缺乏官能团容易π-π堆积，荧光效率不高甚至产生荧光淬灭，不利于碳点的大规模制备。

1.2 自下而上法

Bottom-up是指通过化学手段热解或碳化含碳化合物得到碳点，如水/溶剂热法、微波辅助法、固相热解法等，这些都是较为常用的制备碳点的方法。其中，以碳水化合物、有机酸和聚合物为前驱体，通过微波辅助或溶剂热反应合成碳点，得到了广泛的研究。Xu等以柠檬酸为碳源、聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP K-30)为氮源，通过水热反应(180 ℃，6 h)制备了氮掺杂蓝光碳点，具有30.21%的荧光量子产率和良好的发光稳定性。Feng等用微波法加热天冬氨酸水溶液，经透析净化、冷冻干燥后，得到棕黄色蓬松粉末状碳点，在紫外光激发下呈白光发射。Zhang等在家用微波炉中以柠檬酸、半胱氨酸为前驱体制备出固态黄光发射碳点，实现了碳点的快速合成。

图3 (a)柠檬酸和PVP K-30水热法制备蓝光发射碳点；(b)天冬氨酸水溶液微波法制备白光发射碳点；(c)柠檬酸、半胱氨酸微波法制备固态黄光发射碳点Fig.3 (a) Blue light-emitting carbon dots prepared by hydrothermal method with citric acid and PVP K-30; (b) White light-emitting carbon dots prepared by microwave method with aspartic acid aqueous solution; (c) Solid yellow light- emitting carbon dots prepared by microwave method with citric acid and cysteine

水热法和微波法对于制备结构均匀的晶状碳点是一个较好的选择，通过优化反应条件，能够可控合成各种具有不同结构和性能的荧光碳点。

2 荧光机理

碳点的荧光机理一直以来都存在着巨大的争议，到目前为止确定了四种合理的发光机制[11]：碳核态(由共轭π域决定)；表面态(由碳主链和相连的化学基团决定)；分子态(由连接在CDs表面或内部的荧光分子决定)；交联增强发射效应。

2.1 碳核态

对于具有完美石墨烯结构和较少表面化学基团的石墨烯碳量子点来说，共轭π-π域的禁带被认为是内在发光中心。Nikita等利用量子化学法模拟碳点的碳核中C原子的杂化状态(主要包括sp3和sp2)，模拟的结果说明，大多数碳点的光学特性都与碳核的sp2杂化域有关。通过对比实验的结果，发现计算数据与碳点的实验光学特性完全一致。这表明碳点的发光可能是由共轭π-π域来决定的。

2.2 表面态

表面态是由化学基团与碳核的协同杂化形成的荧光发射中心。众所周知，碳点表面具有丰富的官能团，所谓表面态不是由孤立的化学基团组成，而是由碳主链和连接的化学基团的杂化组成的。官能团具有不同的能级，这可能导致一系列的发射势阱。当一定激发波长的光照射碳点时，表面态发射势阱将主导发射。更高程度的表面氧化或其他有效的杂原子修饰(化学功能化)会导致更多的表面缺陷，从而导致红移发射。碳核上的含氧官能团是碳点的主要表面状态,不同颜色的荧光发射可能是由不同的表面氧化引起的[13]。

2.3 分子态

分子态是由有机荧光团单独形成的荧光发射中心，荧光团连接在碳主链的表面或内部，直接导致荧光的发射。分子态是碳点的一种新兴发光中心，主要是存在于通过自下而上的方法制备得到的碳点中。反应初期温度较低时，会形成小的荧光分子团，随着炭化温度的升高，小分子荧光团则脱水形成碳核。在荧光量子产率较高的情况下，分子态碳点一般都具有较强的荧光发射[14]。

2.4 交联增强发射效应

交联增强发射效应是由吉林大学杨柏老师最先提出来的[15]。这种发光机制一般存在于聚合物碳点中，这类碳点通常是通过脱水、缩合、碳化或自组装等途径从非共轭聚合物中制备的。分子间的交联态使得化合键的振动和旋转减少，非辐射跃迁受到抑制，从而导致了荧光发射的增强。

3 碳点在WLEDs中的应用

白光发光二极管(WLEDs)以发光效率高、亮度高、节能等优点成为未来固态光源的有力竞争者[16-18]。WLEDs一般分为两类，荧光粉转换型WLEDs和电致发光WLEDs。基于碳点的荧光稳定性和可调谐性，近年来，大量新型碳点被开发并应用于WLEDs。

3.1 荧光粉转换型WLEDs

图4 邻苯二酸、邻苯二胺溶剂热法制备多色碳点， 并用于组装WLEDs实现白光发射Fig.4 Carbon dots prepared by solvothermal method of phthalic acid and phenylenediamine for assembling WLEDs to realize white light emission

荧光粉转换型WLEDs中，碳点主要作为光转换材料涂覆在芯片上(蓝光或紫外光芯片)，芯片发光激发光转换材料，通过调节光转换材料的厚度或成分，实现不同色温的白光发射。有研究人员将多色硅碳发光材料与有机硅树脂共混制备了荧光转换层，这种固态发光材料的荧光量子产率(30%～40%)相对于相应的碳点溶液(8%～32%)有所改善[19]。也有报道表明以对苯二胺和甘氨酸为前驱体，采用溶剂热法制备了具有红、绿、蓝发射特性的多色碳点。将其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合作为光转换层用于制备WLEDs器件，WLEDs的色坐标为(0.33，0.33)(白光标准值)，色温为5612 K，显色指数(CRI)为89(≥80即为良好)，具有良好的抗光漂白性能。Ding等[14]采用溶剂热法，以邻苯二酸、邻苯二胺为原料，乙醇为溶剂，在200 ℃、12 h的条件下反应，通过柱层析法分离，一步得到绿光、黄光、橙光碳点。其中绿色碳点与后续制备的蓝、红光碳点混合，嵌入基质成膜，实现了具有良好的颜色稳定性以及高显色指数的WLEDs。

3.2 电致发光WLEDs

与荧光粉转换型WLEDs不同，电致发光WLEDs直接将载流子注入到发光层，光电子以辐射跃迁的方式产生荧光，这种方式产生能量损失极小，从而可以获得更高效率的区域白光光源[21]。目前有少部分碳点用于电致发光WLEDs。

图5 (a)碳点作为电致发光WLED的活性发光层原理图； (b)三种不同波长的红光碳点用于电致发光WLEDs的光谱图； (c)碳点基WEDs的CIE色坐标图Fig.5 (a) Schematic of carbon dots as active luminescent layers for electroluminescent WLEDs; (b) Spectra of three different red carbon dots applied for electroluminescent WLEDs; (c) CIEchromaticity diagram of carbon dots based-WLEDs

2011年，Wang等[22]首次报道了由单组分碳点组装的WLEDs。当电流密度为5 mA/cm2时，WLEDs的显色指数达到了82，可与部分商业WLEDs相媲美。最大外量子效率达0.083%，表明碳点作为白光电致发光器件的替代荧光粉具有很大潜力。Manivannan等[23]以PDDA(二烯丙基二甲基氯化铵)水溶液为原料，采用微波辅助水热法一步合成出了白色发光碳点(WLECDs)。在350 nm激发下， WLECDs的水溶液发出的白光绝对量子产率为11%，相关色温为5999 K，CIE坐标为(0.321,0.348)，表明这种白光碳点在WLEDs的应用上具有很大的潜力。Jia等[24]利用供电子基团钝化的方法合成出了三种不同发射波长的红光碳点(637、642和645 nm)，乙醇中最高量子产率达86.0%。将这三种碳点作为WLEDs的活性发光层，组装得到的WLEDs最大亮度为5248～5909 cd/A2，电流效率为3.65～3.85 cd/A，运行50 h后亮度仍保持在初始值的80%以上，表现出良好的长期运行稳定性，为开发高性能电致发光WLEDs开辟了新途径。

4 结 语

本文对荧光碳点的合成方法、荧光机理以及它们在WLEDs器件上的应用进展进行了简要介绍。碳点作为一种新型荧光纳米碳材料，以其自身优异的性能引起了材料科学界的广泛关注，目前已经有各种各样的方法(自上而下和自下而上)来制备具有可控特性的碳点，其合成过程被认为是安全的和环境友好的。尽管碳点的发光机制仍存在争议，目前已形成四种主流的荧光机理，众多的科研人员仍致力于探索更为明确的碳点发光机制。此外，碳点在众多应用方面存在巨大的潜力如WLEDs，有望成为传统半导体量子点和稀土发光材料的理想替代品，因此，促进碳点领域的发展具有十分重要的长远意义。